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人造石墨-水分散体系的悬浮稳定性研究 ① 谭嘉朕， 陈石林， 周娩红， 卢梦泽 （湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082） 摘 要 为研究分散剂对人造石墨-水分散体系的悬浮稳定性和流变性的影响及其作用机理，以吸光度、粘度表征体系悬浮稳定性 和体系流变性。 通过 Zeta 电位、扫描电镜、红外光谱等方法研究了分散剂的影响机理。 研究结果表明无机分散剂三氧化二铝和硅 酸铝可有效提高人造石墨的悬浮稳定性，改善其流变性；有机分散剂海藻酸钠有利于提高其悬浮稳定性，聚乙烯呲咯烷酮能明显改 善体系流变性。 关键词 石墨悬浮液； 人造石墨； 分散剂； 稳定性； 流变性 中图分类号 TB32文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.05.039 文章编号 0253-6099（2018）05-0152-05 Suspension Stability of Artificial Graphite-Aqueous Suspensions TAN Jia-zhen， CHEN Shi-lin， ZHOU Mian-hong， LU Meng-ze （College of Materials Science and Engineering， Hunan University， Changsha 410082， Hunan， China） Abstract In order to investigate effects of dispersants on the suspension stability and rheological behavior of artificial graphite aqueous suspension， as well as the function mechanism of dispersants， the suspension stability and rheological properties of the system were characterized by absorbancy and viscosity. The function mechanism of dispersants was analyzed by means of Zeta potential， scanning electron microscopy and infrared absorption spectra. It is shown that inorganic dispersants like aluminum oxide and aluminum silicate can effectively improve the suspension stability and rheological behavior of artificial graphite. The organic dispersant of sodium alga acid is beneficial to improving the suspension stability， and polyvinylpyrrolidone can effectively improve the rheological property of the system. Key words graphite suspension； artificial graphite； dispersants； stability； rheological behavior 石墨具有稳定的六方晶体结构，其分子结构特点 是同一层的碳原子以共价键牢固地结合在一起，而层 与层之间的分子结合力较弱，受剪切力作用后容易产 生层间滑移，具有优异的润滑性能［1］。 石墨已广泛应 用于有色金属铸造用润滑脱模剂。 石墨润滑脱模剂分 为水基脱模剂、油基脱模剂和粉状脱模剂［2-4］。 水基石墨润滑脱模剂主要由石墨、无机矿物盐及 少量表面活性剂和水组成。 水基石墨润滑脱模剂克服 了油基石墨润滑脱模剂的污染环境、高温下易燃、高温 性能差等缺点，同时具有冷却效果好、铸件表面质量 高、内部气孔少以及使用安全、清洁、无污染等优点。 然而，石墨表面是非极性的，很容易溶解在油、有机溶 剂等非极性溶剂中，难溶解在水等极性介质中。 提高 石墨粉体在水中的分散及悬浮稳定性是扩大其应用的 关键。 目前国内外有不少关于提高石墨亲水性的研究， 主要是对石墨进行表面改性，包括涂覆改性［3-4］，接枝 改性［5］，使用超分散剂［6-7］、表面活性剂增加亲水基团 改性等。 研究发现羧甲基纤维素钠是水基石墨的优良 分散剂［8］；使用丙酮溶液改性鳞片石墨，提高了鳞片 石墨的润湿性［9］；使用 CMC-Na2B4O7复合分散，提高 了土状石墨的润湿性和分散性［10］；使用不同电解质包 覆石墨，可以影响水基石墨的悬浮稳定性［11］。 然而， 却少有关于石墨悬浮液流变性和稳定性机理的研究。 针对水基石墨润滑脱模剂悬浮稳定性差的问题，本文 分别研究了无机分散剂、有机分散剂对水基石墨悬浮 液流变性和稳定性的作用机理，为提高石墨粉体在水 中的分散及悬浮稳定性提供依据。 ①收稿日期 2018-03-21 作者简介 谭嘉朕（1991-），男，湖南冷水江人，硕士研究生，主要研究方向为先进炭材料及复合材料。 通讯作者 陈石林（1967-），男，湖南邵阳人，副教授，博士，硕士研究生导师，研究方向为新型炭材料。 第 38 卷第 5 期 2018 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №5 October 2018 万方数据 1 实 验 1.1 原料及试剂 人造石墨（长沙星城石墨 CGM-20，D50＝25.15 μm， 灰分0.3％）、硅酸铝（-19 μm）、三氧化二铝（-19 μm）、 碳化硅（-19 μm）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚乙烯呲 咯烷酮（PVP）、海藻酸钠（SA-Na）、十六烷基三甲基溴 化铵（CTAB）。 1.2 样品的制备 将一定量的石墨和一定量的无机或有机分散剂粉 末均匀混合后，加入水中，配制成质量分数为 20％的 悬浮液，使用少量 1 mol／ L 盐酸或氢氧化钠稀释液调 节 pH 值为 7，使用机械搅拌器在 1 000 r／ min 下搅拌 30 min，获得改性的石墨悬浮液。 1.3 材料表征分析 采用上海仪电 L3 型紫外可见分光光度计测定石 墨悬浮稳定性，采用上海右一仪器有限公司的 NDJ- 5S 型旋转粘度计测定石墨悬浮液的粘度，采用美国 Varian3100 型傅里叶红外光谱（IR）仪分析改性石墨， 采用珠海欧美克科技有限公司的 LS800 型激光粒度仪 测定石墨和无机分散剂的粒度分布，采用麦克默瑞提 克仪器有限公司的 Nanoplus 型 Zeta 电位仪测定颗粒 表面电位，采用日本日立公司的 S570 扫描电镜观察石 墨原料和无机分散剂的表面形貌。 2 实验结果与讨论 2.1 无机分散剂对人造石墨悬浮稳定性的影响 图 1 为无机分散剂对人造石墨悬浮稳定性的影 响。 由图 1（a）可见，不添加任何分散剂时，人造石墨 悬浮液稳定后的上层溶液的吸光度约为 0.108；硅酸铝 对人造石墨悬浮体系稳定性有明显改善，稳定后的上 层溶液的吸光度提高到 0.478；三氧化二铝对人造石墨 的悬浮稳定性有改善效果，稳定后的上层溶液的吸光 度提高到 0.301；而碳化硅降低了人造石墨在水中的悬 浮稳定性，稳定后的上层溶液的吸光度降低到0.092。 由图 1（b）可见，随着硅酸铝用量增加，人造石墨悬浮 体系的稳定性提高。 实验中发现硅酸铝用量超过 15％ 4.5 3.0 1.5 0.00 250500 时间／s 吸光度 a 4.5 3.0 1.5 0.00 5001000 时间／s 吸光度 b 人造石墨 硅酸铝 三氧化二铝 碳化硅 硅酸铝5％ 硅酸铝15％ 硅酸铝10％ 图 1 无机分散剂对人造石墨悬浮稳定性的影响 （a） 无机分散剂用量 5％； （b） 硅酸铝作无机分散剂 后便会与人造石墨分层，不能与人造石墨均匀沉降。 因此，硅酸铝用量不宜超过 15％。 图 2 为无机分散剂用量对人造石墨悬浮体系粘 度的影响。 由图 2 可见，不添加分散剂时悬浮体系 粘度为 44.2 Pas。 3 种分散剂均可以有效降低体系 粘度。 当使用硅酸铝为分散剂时，随用量增加，体系粘 度均匀下降，当用量达到 17％时体系粘度趋于稳定， 为 32.9 Pas；使用碳化硅为分散剂时，随用量增加， 体系粘度均匀下降，当用量达到 15％时，体系粘度趋 于稳定，为 31.2 Pas；使用三氧化二铝为分散剂时， 随用量增加，体系粘度缓慢下降，当用量达到 11％时， 体系粘度快速下降，用量达到 17％后，体系粘度趋于 稳定，为 24.8 Pas。 无机分散剂用量／g 50 40 30 20 10 00 5151020 粘度／Pa s 硅酸铝 三氧化二铝 碳化硅 ■ ■■■ ■ ■ ■ ■ ■ ▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ◆◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ 图 2 无机分散剂用量对人造石墨悬浮液粘度的影响 2.2 无机分散剂对人造石墨改性的作用机理 表 1 为水基中人造石墨和无机分散剂在 pH 值为 7 时的 Zeta 电位。 表 1 人造石墨和无机分散剂的 Zeta 电位 颗粒种类Zeta 电位／ mV 人造石墨-0.68 硅酸铝-5.16 三氧化二铝-10.90 碳化硅1.03 对于同质颗粒，双电层静电作用力表现为排斥力； 对于不同质的颗粒，Zeta 电位为不同值，甚至不同号， 对于电位异号的颗粒，静电作用力则表现为吸引力。 无机分散剂硅酸铝和三氧化二铝本身是天然亲水物 质，又与石墨的带电同性，都是负电，所以水基人造石 墨中加入这两种无机分散剂可以增加颗粒之间的静电 排斥作用，对人造石墨的水分散有促进作用，改善体系 的悬浮稳定性，改善体系流变性。 相反，碳化硅颗粒表 面带正电，虽然也是亲水颗粒，但是在水中会受到静电 吸引力的作用，与人造石墨相互吸引团聚，降低了体系 的稳定性。 351第 5 期谭嘉朕等 人造石墨-水分散体系的悬浮稳定性研究 万方数据 图 3 为人造石墨和无机分散剂的粒径分布。 由 图 3 可见，人造石墨粒度分布峰在 31.35 μm，且分布 窄，中位径（D50）为 25.15 μm；碳化硅和三氧化二铝的 粒度分布相似（三氧化二铝中位径 6.35 μm，碳化硅中 位径 6.27 μm），粒度分布较宽（峰位 9.21 μm 左右）， 分布均匀，且与人造石墨的粒度分布有适当的相交；硅 酸铝粒度主要分布在 7.00 μm 以上，粒度分布峰在 10.82 μm，中位径（D50）为 7.20 μm，与人造石墨粒度 分布相交较大，且分布较窄。 粒径／μm 10 8 6 4 2 0 0.1110100 频度百分含量／％ 人造石墨 硅酸铝 三氧化二铝 碳化硅 ■ ▲ ▲ ● 31.35 25.15 10.82 7.20 6.35 6.27 ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● ●● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ 图 3 人造石墨和无机分散剂的粒径分布 在体积密度相同的情况下，较高固含量的悬浮液 的粘度与颗粒表面和液体间的润湿亲和作用有关，相 同温度下，若固液亲和作用强，则粘度低；若固液亲和 作用弱，则粘度高［12］。 无机分散剂有利于提高人造石 墨体系的均匀程度，补充了足够的小颗粒，填补了大颗 粒之间的间隙，从而阻止了人造石墨大颗粒之间的相 互碰撞和挤压，降低粘度；同时，无机分散剂中较多的 微粉（＜1 μm）均匀包覆人造石墨，有利于提高人造石 墨的润湿性，从而提高人造石墨在水中的分散性，提高 体系稳定性，改善流变性。 图 4 为人造石墨和无机分散剂的扫描电镜图像。 由图 4 可知，人造石墨颗粒呈较规则块状，表面较光 滑，有纹理，断口边缘不规则；硅酸铝颗粒呈堆砌的片 状或者薄片状结构，表面附着细小云母颗粒，断口边缘 不规则；三氧化二铝颗粒呈不规则块状，表面附着细小 的三氧化二铝颗粒，断口呈不规则尖角状；碳化硅颗粒 呈不规则块状，表面光滑，断口边缘较光滑。 颗粒在液体中，受到范德华力、静电力、布朗力和 沉降力（重力）影响［13］，相同粒径的颗粒，越近似于球 形，单个颗粒越大。 人造石墨颗粒润湿性差，且静电排 斥力作用较低，颗粒容易受到范德华力吸引而团聚沉 降，具有较差的悬浮稳定性和较高的粘度；硅酸铝颗粒 密度低，分散在石墨体系中，因为其独有的片状结构， 整个体系中的颗粒数也较多，微粉增多，有利于提高整 个体系的悬浮稳定性，同体积质量分数下的颗粒堆砌 图 4 人造石墨和无机分散剂扫描电镜图像 （a） 人造石墨； （b） 硅酸铝； （c） 三氧化二铝； （d） 碳化硅 数量提高，不利于粘度的降低；三氧化二铝颗粒表面不 规则，颗粒之间的摩擦力增大，不利于粘度的降低，随 着用量增加，静电排斥力作用增大，并起主导作用，降 低了颗粒间的作用力，粘度降低，体系流变性质改变； 碳化硅颗粒表面相对平整，颗粒之间的摩擦力较小，随 着用量增加，静电吸引力作用增大，并起主导作用，提 高了颗粒间的作用力，在静电吸引与润湿性的双重作 用下，粘度趋于稳定。 2.3 有机分散剂对人造石墨悬浮稳定性的影响 图 5 为有机分散剂对人造石墨悬浮稳定性的影 响。 由图 5（a）可见，不添加任何分散剂时，人造石墨 悬浮液稳定后的上层溶液吸光度约为 0.108；CTAB 对 人造石墨悬浮稳定性有改善，稳定后的上层溶液吸光 度为 0.531；PVP 对人造石墨悬浮稳定性有改善，稳定 后的上层溶液吸光度为 0.561；CMC 对人造石墨悬浮 体系的稳定性有明显的改善作用，稳定后的上层溶液 吸光度为 0.978；SA-Na 效果最好，即使在加入量只有 0.5％的情况下，对体系稳定性的改善也非常明显，稳 定后的上层溶液吸光度为 1.091。 由图 5（b）可见，随 着 SA-Na 用量增加，人造石墨悬浮液的稳定性提高。 4.5 3.0 1.5 0.00 25005000 时间／s 吸光度 a 4.5 3.0 1.5 0.00 500010000 时间／s 吸光度 b SA-Na CMC PVP 人造石墨 SA-Na 2.5％ SA-Na 1.5％ SA-Na 0.5％ CTAB 图 5 有机分散剂对人造石墨悬浮稳定性的影响 （a） 有机分散剂用量 0.5％； （b） SA-Na 作有机分散剂 451矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 图 6 为有机分散剂对人造石墨粘度的影响。 由图 6 可见，4 种有机分散剂均可以有效降低人造石墨悬浮 体系粘度。 用 CTAB 做分散剂时，随用量增加，粘度下 降，用量为 2％时，达到最低粘度 22.0 Pas，用量继续 增加会提高粘度；用 SA-Na 做分散剂时，随用量增加， 体系粘度不断降低，当用量达到 1.5％时粘度最低，为 14.7 Pas，继续增加用量，粘度有上升趋势；用 CMC 作分散剂时，随用量增加，粘度下降，当用量达到 1.0％ 时，粘度降到最低，为 9.0 Pas，继续增加用量，粘度有 上升趋势；PVP 可以有效降低体系粘度，当用量为 2.0％ 时，粘度最低，为 3.4 Pas，继续增加用量，粘度稍有 上升，可见 PVP 对体系流变性改善最好。 图中吸光度 曲线在下降过程中出现一个上升小峰，但是随后很快 会下降至正常，这是由于实验过程中，当石墨悬浮液下 降液面达到一定程度后，由于水基石墨中的气泡破裂， 周围石墨颗粒在水中扬起，使分光光度计扫描时出现 的不稳定现象。 有机分散剂用量／g 50 40 30 20 10 0 0.01.02.03.0 粘度／Pa s ■ ■ ■ ■ ■ ■ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲◆ ◆ ◆ ◆◆ ◆ PVP SA-Na CMC CTAB ■ ▲ ◆ 图 6 有机分散剂用量对人造石墨粘度的影响 2.4 有机分散剂对人造石墨改性的作用机理 表 2 为有机分散剂用量为 0.5％时的人造石墨悬 浮液的 Zeta 电位。 石墨颗粒在水中的表面电位绝对 值越大，颗粒之间的静电排斥作用则越大，人造石墨悬 浮液的稳定性和流变性提高［6］。 由表 2 可见，CTAB 和 SA-Na 能够有效提高人造石墨悬浮液的稳定性。 表 2 有机分散剂对人造石墨悬浮液 Zeta 电位的影响 分散剂种类Zeta 电位／ mV 无-0.68 PVP-14.03 CMC-20.10 SA-Na-27.90 CTAB-40.90 图 7 为人造石墨原样与经改性后样品的红外光谱 图。 由图可见，人造石墨样品在 1 300 cm -1 波长以下的 低频指纹区有 3 个石墨特征峰，分别是1 133.99 cm -1 、 1 025.99 cm -1 、808.06 cm -1 ，而在 4 000～1 300 cm -1 的 官能团区，除了 2 335.00 cm -1 处的 CO2影响峰外，并没 有明显的官能团峰。 经 CTAB 和 CMC 改性后的人造石 墨红外光谱并没有明显变化，说明 CTAB 和 CMC 对人 造石墨的改性可能主要通过物理包覆实现；经 SA-Na 改 性后的人造石墨样品在 673.06 cm -1 处出现了 CH 弯 曲振动峰，在 1 401.68 cm -1 处和 1 639.26 cm -1 出现了 SA-Na 的羧酸盐（COOC）反对称伸缩振动吸收峰 和对称振动吸收峰，在 2 927.53 cm -1 出现了亚甲基 （CH2）的振动吸收峰，3 457.89 cm -1 处是OH 键的 伸缩振动特征强吸收峰，OH 键是 SA-Na 的主要亲 水基团；经 PVP 改性后的石墨样品在673.79 cm -1 处出 现了 CH 弯曲振动峰，在 1 622.43 cm -1 处出现了胺 类的吸收峰，在 3 457.89 cm -1 处是 OH 键的伸缩振 动特征强吸收峰。 SA-Na 和 PVP 对人造石墨的改性 可能主要通过化学吸附实现。 250030003500200015001000500 波数／cm-1 a b c d e 1133.99 1025.76 808.06 673.06 1639.262927.53 3457.89 3457.89 1401.68 673.79 1622.43 图 7 人造石墨原样与改性后样品红外光谱图 （a） 人造石墨原料； （b） CTAB 改性； （c） CMC 改性； （d） SA-Na 改性； （e） PVP 改性 有机高分子分散剂对人造石墨颗粒的稳定分散， 既有静电排斥效应又有空间位阻效应［14］。 高分子分 散剂的亲油性主链吸附于石墨表面形成包围层；而亲 水性的主链则伸展于水中，并与水结合形成颗粒表面 的溶剂化膜，促使石墨颗粒形成类似于球状的结构，大 幅度降低了颗粒之间的相互作用，使体系粘度下降，同 时，形成一个个带同种负电荷的微粒并互相排斥，从而 起到分散作用。 SA-Na 对人造石墨的稳定性改善最 好，由红外光谱分析可见，SA-Na 和 PVP 改性过的人 造石墨 OH 处峰值变化最明显，说明其化学吸附作 用明显，改性最有效。 有机分散剂有效提高了人造石 墨悬浮液的稳定性，改善体系流变性，但是过量使用， 水中大分子链增多，相互缠结导致水的粘度走高，会提 高整个体系的粘度［15］。 3 结 论 1） 硅酸铝能够有效改善人造石墨悬浮体系的稳定 551第 5 期谭嘉朕等 人造石墨-水分散体系的悬浮稳定性研究 万方数据 性，用量为 15％时，稳定后的上层溶液的吸光度提高到 0.563；三氧化二铝能够有效改变人造石墨悬浮体系的流 变性，用量为 17％时，体系粘度最低为 24.8 Pas。 2） PVP 能够有效改变人造石墨悬浮体系流变性， 用量为 2.0％时，粘度最低为 3.4 Pas；SA-Na 能够有 效提高人造石墨悬浮体系稳定性，用量为 1.5％时，粘 度最低，稳定后的上层溶液吸光度提高到 1.190。 3） 有机分散剂通过对人造石墨的物理或化学吸 附，提高其静电排斥力，增加了石墨颗粒之间的空间位 阻效应，改善了人造石墨的悬浮稳定性；同时，促使人 造石墨颗粒形成类似于球状的结构，大幅度降低了颗 粒之间的相互作用，改善了体系流变性。 参考文献 ［1］ 陈 鹏. 我国石墨资源开发利用现状及应用研究［J］. 中国非金 属矿工业导报， 2017（1）2-4. ［2］ 王明伟，周 通，张广明，等. 水基石墨润滑剂制备及其应用［J］. 黑龙江科学， 2018（1）52-54. ［3］ Grayfer E D， Makotchenko V G， Nazarov A S， et al. 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