热重分析仪研究中间相沥青纤维的炭化.pdf

热重分析仪研究中间相沥青纤维的炭化 ① 余 芬１，２， 陈 雷１， 费又庆１，２ （１．湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 ４１００８２； ２．湖南大学 汽车车身先进设计与制造国家重点实验室，湖南 长沙 ４１００８２） 摘 要 采用热重分析方法对不同氧化条件下制备的沥青预氧化纤维的炭化失重过程进行了跟踪研究，利用傅里叶变换红外光谱 （ＦＴ⁃ＩＲ）、热重质谱联用（ＴＧ⁃ＭＳ）、扫描电镜以及纤维强伸仪分析了氧化纤维的官能团和炭化过程形成的气相产物的分布，以及炭 纤维产品的微观结构和力学性能。 结果表明不同氧化条件下制备的预氧化纤维的炭化 ＤＴＧ 曲线在起始失重温度、最大失重速率 以及碳收率等方面具有明显的差异。 随着氧化程度提高和纤维内部交联加深，失重曲线上的炭化反应向高温推移，碳收率下降，得 到的碳纤维芯部微晶熔融得以控制，并且力学性能改善。 但氧化过度时碳纤维的力学性能会明显下降。 利用 ＴＧ 研究沥青纤维的 炭化过程对氧化工艺的制定以及结构、性能预测具有一定的指导意义。 关键词 碳纤维； 中间相沥青纤维； 热重分析； 炭化； 氧化 中图分类号 ＴＢ３３４文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１６．０４．０２６ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１６）０４－０１００－０４ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ Ｐｉｔｃｈ Ｆｉｂｅｒｓ ｂｙ Ｔｈｅｒｍｏ⁃ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＹＵ Ｆｅｎ１，２， ＣＨＥＮ Ｌｅｉ１， ＦＥＩ Ｙｏｕ⁃ｑｉｎｇ１，２ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｆｏｒ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｂｏｄｙ， Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒｓ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗａｓ ｍｏｎｉｔｏｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ （ＴＧ）． Ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｆｉｂｅｒｓ， ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎｉｚｅｄ ｆｉｂｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＦＴ⁃ＩＲ）， ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＴＧ⁃ＭＳ）， ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＳＥＭ） ａｎｄ ｓｉｎｇｌｅ ｆｉｌａｍｅｎｔ ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ＤＴＧ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅ⁃ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｆｉｂｅｒ ｈａｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｉｎ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｗｅｉｇｈｔ⁃ｌｏｓｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｍａｘｉｍｕｍ ｗｅｉｇｈｔ⁃ｌｏｓｓ ｒａｔｅ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｙｉｅｌｄ． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｒｏｓｓ⁃ｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒｓ， ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｓｈｉｆｔｅｄ ｔｏ ｈｉｇｈｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ⁃ｌｏｓｓ ｃｕｒｖｅ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ｙｉｅｌｄ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ， ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ｗｉｔｈ ｆｕｓｉｏｎ⁃ｆｒｅｅ ｃｏｒｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｂｕｔ ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｏｕｌｄ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ｐｏｏｒ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｔｈｕｓ， ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｈａｓ ｂｅｎｅｆｉｔｓ ｆｏｒ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｉｎｇ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ； ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒ； ＴＧ； ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ； ｏｘｉｄａｔｉｏｎ 中间相沥青基炭纤维以沥青为原料，经熔融纺丝、 预氧化、炭化或石墨化而制得，由于其石墨结晶沿纤维 轴向高度取向而具有高模量和高导热的优点，作为优 异的增强材料已广泛应用于航空航天、医疗机械、土木 建筑等领域［１－６］。 预氧化和炭化都是中间相沥青基炭 纤维制备过程的重要工序，沥青纤维通过氧化交联由 热塑性向热固性转变，从而在炭化高温下不发生熔融， 保持纤维在纺丝过程中形成的微晶取向［７－１０］。 许多学 者从纤维氧含量与质量变化以及反应类型上研究和表 征了预氧化行为［１０－１３］。 然而，预氧化与炭化是两个息 息相关的过程，预氧化过程形成的含氧官能团一般都 会在炭化过程中分解，因此利用热重分析方法研究炭 化过程的失重变化规律即可简便地评价纤维预氧化 效果。 ①收稿日期 ２０１６－０２－０２ 基金项目 湖南大学汽车车身先进设计与制造国家重点实验室课题（７３４２１５００２） 作者简介 余 芬（１９９１－），女，湖南岳阳人，硕士研究生，主要从事中间相沥青基碳纤维热处理工艺的研究。 通讯作者 费又庆（１９６３－），男，内蒙古人，教授，博士研究生导师，主要从事高性能碳纤维及其复合材料研究。 第 ３６ 卷第 ４ 期 ２０１６ 年 ０８ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３６ №４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１６ １ 试 验 １．１ 试验原料 采用实验室制备的中间相沥青 ＭＰ 为原料，其基 本性质如表 １ 所示。 通过熔融纺丝，获得直径为 ２５ μｍ、连续均匀的沥青纤维。 表 １ 中间相沥青纤维原料基本性质 软化点 ／ ℃ 氢碳 原子比 溶解性／ ％ ＨＳＨＩ⁃ＴＳＴＩ⁃ＱＳＱＩ 中间相含量 ／ ％ 灰分含量 ／ ％ ３０５．７０．５５４．４１１３．８８３７．８９４３．８２１００＜０．００１ ＨＳ正己烷可溶物；ＨＩ⁃ＴＳ正己烷不溶⁃甲苯可溶物；ＴＩ⁃ＱＳ甲苯不溶⁃ 喹啉可溶物；ＱＩ喹啉不溶物。 １．２ 中间相沥青纤维的热处理工艺 采用恒速升温氧化模式制备氧化纤维从４０ ℃以５ ℃ ／ ｍｉｎ 升温至 １６０ ℃，之后以 ０．５ ℃ ／ ｍｉｎ 升温至 ２２０、 ２６０、３００、３４０ ℃，恒温 １０ ｍｉｎ，样品依次取名为 ＭＰ⁃２２０、 ＭＰ⁃２６０、ＭＰ⁃３００、ＭＰ⁃３４０。 热重分析仪（ＴＧ）中进行炭 化模拟样品量为 ５～６ ｍｇ，从 ４０ ℃以 ５ ℃ ／ ｍｉｎ 升温 至 １ ０００ ℃，保温 １０ ｍｉｎ。 用于测试机械性能的纤维， 在管式炉中进行氧化、炭化。 氧化升温程序与上文一 致；炭化程序在氮气保护下从室温以 １０ ℃ ／ ｍｉｎ 升温 至 １ ４００ ℃进行炭化，随炉冷却至室温后取出。 １．３ 测试方法 热重分析仪 ＴＧ／ ＤＴＡ７３００ 测试纤维的氧化增重与 碳化失重过程，升温程序同上。 Ｎｉｃｏｌｅｔ５７００ 型傅里叶 变换红外光谱分析仪测试氧化沥青纤维的官能团，采 用 ＫＢｒ 压 片 法 制 备 样 品； ＮＥＴＺＳＣＨ ＳＴＡ４４９Ｆ３ － ＱＭＳ４０３ 综合热分析仪与四极杆质谱仪联用系统（ＴＧ⁃ ＤＴＡ⁃ＱＭＳ）测试氧化沥青纤维炭化过程的气体产物； ＨＩＴＡＣＨＩＳ－４８００ 场发射扫描电镜观察炭纤维的断面 形貌；采用 ＸＱ－１ 型纤维强伸仪参照 ＧＪＢ１８７１－９４ 测 定单丝拉伸模量，取 ２０ 根单丝统计平均值作为力学性 能测试结果。 ２ 试验结果与讨论 ２．１ 中间相沥青原丝的热失重 图 １ 是中间相沥青原丝在氮气气氛下的 ＴＧ／ ＤＴＧ 曲线。 从 ＴＧ 曲线可以看到，２３０～３００ ℃ 热失重曲线 平缓，但有一定的失重速率。 由于沥青原丝未经过氧 化交联，在高于软化点的温度下发生熔融，本身含有的 少量轻质组分逸出，并可能伴随着轻微的热分解反应。 ３５０～５７０ ℃温度段 ＴＧ 曲线有明显的失重，在 ＤＴＧ 曲 线上 ５００ ℃附近出现最大失重速率。 此段中间相沥青 剧烈热解，发生芳烃脱烷基、脱氢及芳核聚合等反应， 同时伴随有少量较低分子量的芳烃分子挥发。 温度高 于 ５７０ ℃之后热失重曲线趋于平缓，沥青逐渐转变为 焦炭，只有少量的低分子挥发分仍在缓慢地逸出［１４］。 １ ０００ ℃时沥青样品质量损失了 ２７．５％。 , 100 95 90 85 80 75 70 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 02004006008001000 ;D4 ;D5 -1 图 １ 中间相沥青原丝的热失重曲线 ２．２ 中间相沥青纤维的氧化增重 图 ２ 是中间相沥青纤维在不同温度氧化的热重曲 线，由于升温程序一致，氧化增重曲线具有很好的重复 性。 在氧化反应初期，主要是氧与沥青分子表面的活 性基团如甲基、乙基等反应形成羰基、羧基等含氧官能 团［１５］，呈增重趋势；氧化温度升高，一方面使氧化反应 加剧增重量增加，另一方面，在进行氧化交联的同时， 沥青中的一些小分子组分和氧化产物如 ＣＯ２、Ｈ２Ｏ 等 会随着反应的进行而逸出，从而使纤维增重量减小，因 此 ＴＧ 曲线随着温度升高呈现先增重后失重的趋势。 ＭＰ⁃２２０，ＭＰ⁃２６０，ＭＰ⁃３００，ＭＰ⁃３４０ 程序结束时增重量 分别为 ３．８２％，７．２５％，８．６４％，６．３０％。 , 110 108 106 104 102 100 98 8040120160200240280320360 BD4     103.82 107.25 108.64 106.30 图 ２ 中间相沥青纤维在不同温度氧化增重 ２．３ 不同温度氧化后中间相沥青纤维的炭化过程 图 ３ 是不同氧化纤维的炭化曲线，表 ２ 列出了氧 化纤维的炭化失重特征参数。 由表 ２ 可知，随着氧化 温度升高，炭化时纤维的起始失重温度向高温推移，碳 收率逐渐下降，ＭＰ⁃２２０，ＭＰ⁃２６０，ＭＰ⁃３００ 的碳收率分 别为 ８２．８％，７９．３％，７２．８％；而 ＭＰ⁃３４０ 失重剧烈，碳收 １０１第 ４ 期余 芬等 热重分析仪研究中间相沥青纤维的炭化 率降为６５．２％。 ＤＴＧ 曲线是热重曲线的微分，即失重速 率的大小，并且 ＤＴＧ 曲线与横坐标的积分面积可以反 映特定温度段失重量的大小。 图 ３ 很直观清晰地描述 了不同氧化纤维的炭化进程氧化温度升高，最大失重 速率对应的温度升高，而且其速率值增加加快。 ＭＰ⁃２２０ 样品在 ４００ ℃出现最大失重速率为 ０．０４３％／ ℃，８００ ℃ 之后失重速率保持相对稳定。 整体上 ＭＰ⁃２６０ 和 ＭＰ⁃３００ 样品失重速率增加，其中 ５５０ ℃附近出现最大值，并且 ＭＰ⁃３００ 在 ５５０ ℃对应的最大失重速率值已经超过了 ４１０ ℃时的值。 而 ＭＰ⁃３４０ 在 ５５０ ℃有最大值且速率 增加到 ０．１２２％／ ℃，约是 ＭＰ⁃２２０ 样品的 ３ 倍。 , 100 95 90 85 80 75 70 65 60 20004006001000800 ;D4 MP-260 MP-220 MP-300 MP-340 , 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 20004006001000800 ;D4 MP-260 MP-340 MP-300 MP-220 图３ 不同温度氧化的中间相沥青氧化纤维的炭化 ＴＧ／ ＤＴＧ 曲线 表 ２ 中间相沥青氧化纤维的炭化失重特征值 样品 氧化增重 ／ ％ 起始失重温度 ／ ℃ 最大失重温度 ／ ℃ 最大失重率 ／ （％℃ －１ ） 碳收率 ／ ％ ＭＰ０２００５０００．２２１７２．５ ＭＰ⁃２２０３．８２２３０４０００．０４３８２．８ ＭＰ⁃２６０７．２５２７０４１００．０５８７９．３ ＭＰ⁃３００８．６４３１０５５００．０７９７２．８ ＭＰ⁃３４０６．３０３５５５５００．１２２６５．２ ＴＧ⁃ＭＳ 跟踪 ＭＰ⁃２２０ 在炭化过程中气体小分子的 形成情况如图 ４ 所示。 炭化过程主要释放 ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、 ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６和 Ｈ２。 ＣＯ２的主要释放温度区间在 ２６０～ ７００ ℃，Ｈ２Ｏ 的释放温度区间更宽，在 ２００～８００ ℃，但 释放速率高峰与 ＣＯ２在 ４００ ℃附近重合，主要来源于 羧基官能团脱羧反应；而 ５００ ℃以上形成的水与其它 含氧官能团的分解有关。 以 ＣＨ４为主的烷烃气体形 成于大约 ４００ ℃，在 ５５０ ℃有最大值，它是沥青中未被 氧化的脂肪侧链的裂解反应产生的，高温部分（６００ ℃ 以上）的 ＣＨ４与氧化稳定化后仍然存在于芳环上的取 代甲基键断裂有关［１６－１７］。 Ｈ２释放有很宽的温度，在 ４００～１ ０００ ℃范围内都可观察到，其中 ６００ ℃ 以上形 成的 Ｈ２与芳构化反应有关。 本研究中 ＭＰ⁃２２０ 的炭 化过程中没有观察到 ＣＯ，而 Ｄｒｂｏｈｌａｖ 等人的研究表明 ＣＯ 一般形成于 ４００ ℃以上与深度氧化形成的芳香酸 酐分解有关［１３］。 , 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 20004006008001000 3D8,10-10 A 200 300 400 500 600 700 800 900 0.52 0.39 0.26 0.13 0.00 ; 0 9 A ,/,     190 170 150 130 220240260280300320340 364GPa 151.32 163.65 184.54 161.71 图 ７ 不同氧化温度下的中间相沥青基炭纤维的力学性能 图 ７ 中炭纤维的拉伸模量随着氧化温度升高先增 加后减小，在 ３００ ℃有最大值。 氧化温度升高，氧化纤 维中形成了更多的含氧官能团，它们在炭化过程中发 生脱羧反应生成芳香自由基，芳香自由基重新结合导 致交联结构增加，促进炭纤维力学性能提高。 但脱羧 反应以及芳烃脱氢产生的气体逸出时会在纤维表面形 成缺陷，因此过度氧化后，炭化失重过多则会降低炭纤 维的力学性能。 ３ 结 语 研究结果表明，根据炭化失重 ＴＧ／ ＤＴＧ 曲线可以 相当精确地评价中间相沥青纤维的预氧化效果。 氧化 不充分或过度时氧化纤维的热失重曲线有明显区别， 前者炭化时仅在较低温度（４１０ ℃附近）观测到最大失 重速率，得到的炭化产物具有皮芯结构，且力学性能 差；随着氧化过程的强化，沥青纤维内部交联程度提 高，高温（５５０ ℃）区的失重速率逐渐增加并成为最大 失重速率，炭纤维芯部的微晶得到维持，皮芯结构逐渐 消失，力学性能不断改善。 当氧化过度时炭化 ＤＴＧ 曲 线上仅在 ５５０ ℃出现最大失重速率，得到的炭纤维力 学性能发生降低现象。 通过热重分析，研究不同氧化 程度的沥青纤维炭化状况，不仅可以揭示炭化反应的 部分机理，还可助于制定合理的预氧化工艺。 参考文献 ［１］ Ｄｉａｚ Ａ， Ｇｕｉｚａｒ⁃Ｓｉｃａｉｒｏｓ Ｍ， Ｐｏｅｐｐｅｌ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒ⁃ ｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ｕｓｉｎｇ Ｘ⁃ｒａｙ ｐｈａｓｅ ｎａｎｏｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， ２０１４，６７ （１）９８－１０３． ［２］ Ｍａ Ｚ， Ｓｈｉ Ｊ， Ｓｏｎｇ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｃａｒｂｏｎ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ， ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｒｉｂｂｏｎ⁃ｓｈａｐｅｄ ｍｅｓｏｓｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ⁃ｂａｓｅｄ ｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］． Ｃａｒ⁃ ｂｏｎ， ２００６，４４（７）１２９８－１３０１． ［３］ Ｌｕ Ｓ， Ｂｌａｎｃｏ Ｃ， Ｒａｎｄ Ｂ． Ｌａｒｇｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｅｓ ｆｒｏｍ ｍｅ⁃ ｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， ２００２，４０（１２）２１０９－２１１６． ［４］ Ｉｓａｏ Ｍｏｃｈｉｄａ， Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｔｏｓｈｉｍａ， Ｙｏｚｏ Ｋｏｒａｉ， ｅｔ ａｌ． Ｏｘｙｇｅｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕ⁃ ｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ａｆｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｌｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９８９，２４（２）３８９－３９４． （下转第 １０８ 页） ３０１第 ４ 期余 芬等 热重分析仪研究中间相沥青纤维的炭化 Ａｌ０．３－ｘＣｏｘＯ２ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｓ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ２００４，３９４１－５４． ［７］ Ｍａｄｈａｖｉ Ｓ， Ｓｕｂｂａ Ｒａｏ Ｇ Ｖ， Ｃｈｏｗｄａｒｉ Ｂ Ｖ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｌｕ⁃ ｍｉｎｉｕｍ ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｃａｔｈｏｄｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００１，９３（１－２）１５６－１６２． ［８］ Ｄ′Ｅｐｉｆａｎｉｏ Ａ， Ｃｒｏｃｅ Ｆ， Ｒｏｎｃｉ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｇ ２＋ ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ， ｔｈｅｒｍａｌ， ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６⁃ Ｍｇ０．０４Ｏ２［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００４，１６（１８）３５５９－３５６４． ［９］ Ｈｕ Ｇ Ｒ， Ｌｉｕ Ｗ Ｍ， Ｐｅｎｇ Ｚ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｎｉ０．８⁃ Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５⁃ＯＯＨ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１２，１９８２５８－ ２６３． ［１０］ 刘韩星，郝 华，欧阳世翕． 锂离子电池正极材料微波合成工艺 与电性能［Ｊ］． 材料科学与工程， ２０００，１８（ｚ１）４９５－４９８． ［１１］ 于永丽，翟秀静，符 岩，等． 微波法合成锂离子材料 ＬｉＣｏＯ２的 研究［Ｊ］． 分子科学学报， ２００４（３）７－１１． ［１２］ Ｚｈａｎｇ Ｍ Ｈ， Ｗａｎｇ Ｊ， Ｘｉａ Ｙ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｐｈｅｒｉ⁃ ｃａｌ ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒ⁃ ｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１２，５１８６８－７３． ［１３］ Ｌｅｅ Ｋ Ｓ， Ｍｙｕｎｇ Ｓ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌｉ［Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４］ Ｏ２ａｓ ａ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２００８，５３３０６５－３０７４． ［１４］ Ｃｈａｎｇ Ｈ Ｙ， Ｓｈｅｕ Ｃ Ｉ， Ｃｈｅｎｇ Ｓ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌｉ１．１Ｎｉ１／ ３⁃ Ｃｏ１／ ３Ｍｎ１／ ３Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｕｓｉｎｇ ｓｐｒａｙ⁃ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００７，１７４（２）９８５－９８９． ［１５］ Ｃｈｏｉ Ｙ Ｍ， Ｐｙｕｎ Ｓ Ｉ， Ｍｏｏｎ Ｓ Ｉ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃ⁃ ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ｐｏｒｏｕｓ Ｌｉ１－δＮｉ１－ｙ⁃ ＣｏｙＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， １９９６，８９（１－２）４３－５２． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （上接第 １０３ 页） ［５］ 雷 芸，徐 骏，李 容，等． 微晶氧化石墨的制备及性能研究 ［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１４（１）９７－９９． ［６］ 黄 群，陈腾飞，刘 磊，等． 化学气相渗透法制备炭／ 炭复合材料 的显微结构和力学性能研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１４（４）１１１－１１４． ［７］ Ｔａｄａｙｕｋｉ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， Ｉｓａｏ Ｍｏｃｈｉｄａ． Ｏｘｙｇｅｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， １９９３，３１（１）１４３－１４７． ［８］ Ｍｏｃｈｉｄａ Ｉ， Ｚｅｎｇ Ｓ Ｍ， Ｋｏｒａｉ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｅ⁃ ｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｅ ｗｉｔｈ ａ ｓｋｉｎ⁃ｃｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃａｒｂｏｎｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｓｔｒａｉｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９２，２７（７）１９６０－１９６８． ［９］ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ Ｔ， Ｍｏｃｈｉｄａ Ｉ． Ａ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｔａｒ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， １９９２，３０ （７）１０４１－１０４６． ［１０］ 叶 崇，陈石林，李维维，等． 中间相沥青纤维氧化增重过程［Ｊ］． 硅酸盐学报， ２０１２，４０（８）１１５８－１１６２． ［１１］ Ｂｌａｎｃｏ Ｃ， Ｌｕ Ｓ， Ａｐｐｌｅ ｙａｒｄ Ｓ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｍｉｃｒｏ⁃ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， ２００３，４１（１）１６５－１７１． ［１２］ Ｓｅｏｎｇ⁃Ｈｏ Ｙｏｏｎ， Ｙｏｚｏ Ｋｏｒａｉ， Ｉｓａｏ Ｍｏｃｈｉｄａ． Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉ⁃ ｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒｓ ｂｙ ｔｈｅｒ⁃ ｍａｌ ａｎａｌｙｓｅｓ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， １９９４，３２（２）２８１－２８７． ［１３］ Ｄｒａｂｏｈｌａｖ Ｊ， Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ Ｗ Ｔ Ｋ． Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｒ⁃ ｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ， ｐａｒｔ Ⅱ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎｉ⁃ ｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， １９９５，３３（５）７１３－７３１． ［１４］ 肖 春，谷 炎，张 玲，等． 含锆沥青热解缩聚行为研究［Ｊ］． 宇航材料工艺， ２０１４，４４（６）３０－３３． ［１５］ Ｔａｄａｙｕｋｉ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， Ｉｓａｏ Ｍｏｃｈｉｄａ． Ｏｘｙｇｅｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｏｘｉｄａ⁃ ｔｉｖｅｌｙ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， １９９３，３１（１） １４３－１４７． ［１６］ Ｄｕｍｏｎｔ Ｍ， Ｄｏｕｒｇｅｓ Ｍ⁃Ａ， Ｂｏｕｒｒａｔ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， ２００５，４３（１１） ２２７７－２２８４． ［１７］ Ｄｕｍｏｎｔ Ｍ， Ｃｈｏｌｌｏｎ Ｇ， Ｄｏｕｒｇｅｓ Ｍ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ， ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃ⁃ ｔｕｒａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｅｓ ｏｆ ａ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， ２００２，４０（９）１４７５－１４８６． ［１８］ Ｍｏｃｈｉｄａ Ｉ， Ｓｈｉｍｉｚｕ Ｋ， Ｋｏｒａｉ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｆｒｏｍ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｂｙ ｔｈｅ ａｉｄ ｏｆ ＨＦＢＦ３［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， １９９０，２８（２）３１１－３１９． ［１９］ Ｄｒｂｏｈｌａｖ Ｊ， Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ Ｗ Ｔ Ｋ． Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｒ⁃ ｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ， ｐａｒｔ Ｉ Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａ⁃ ｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， １９９５，３３（５）６９３－７１１． ［２０］ Ｙａｎｇ Ｃ Ｑ， Ｓｉｍｍｓ Ｊ Ｒ． Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｐｉｔｃｈ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒＩ． Ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｃａｒ⁃ ｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ， １９９３，３１（３）４５１－４５９． ［２１］ Ｙａｎａｇｉｓａｗａ Ｋ， Ｓｕｚｕｋｉ Ｔ． Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔ⁃ ｃｈｅｓ ｏｒｉｇｉｎａｔｉｎｇ ｆｒｏｍ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ ｃｏａｌ ｔａｒ［Ｊ］． Ｆｕｅｌ， １９９３，７２（１） ２５－３０． ［２２］ Ｆａｎｊｕｌ Ｆ， Ｇｒａｎｄａ Ｍ， Ｓａｎｔａｍａｒｉａ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ｏｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ［Ｊ］． Ｆｕｅｌ， ２００２，８１（１６）２０６１－２０７０． ［２３］ 迟伟东，沈曾民． 石油沥青纤维不熔化处理的研究［Ｊ］． 新型碳 材料， １９９５，１０（３）４１－５１． ８０１矿 冶 工 程第 ３６ 卷