石门磷精矿用于窑法磷酸生产原料的评价实验.pdf

石门磷精矿用于窑法磷酸生产原料的评价实验 ① 雷圣辉 （长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 对采用焙烧⁃消化⁃分离得到的石门磷精矿进行了评价实验，结果表明，在钙硅比 ０．３０、配碳量为理论量的 １．５ 倍条件下配 料、造球，生球抗压强度 ３４．５ Ｎ、０．５ ｍ 落下强度大于 ２２ 次，干球抗压强度 ２０３．５ Ｎ、１ ｍ 落下强度大于 ５．２ 次，球团性能良好。 磷精矿 在钙硅比 ０．３７、配碳量为理论量的 １．５ 倍、１ ３６０ ℃下还原 ４０ ｍｉｎ，磷还原率达到 ９６％，渣球软熔性好。 实验表明，石门磷精矿是一种 适合窑法磷酸工艺的生产原料。 关键词 磷精矿； 窑法磷酸； 钙硅比； 评价实验； 还原； Ｐ２Ｏ５ 中图分类号 ＴＦ０４６文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１７．０６．０２５ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１７）０６－００９７－０４ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｓｈｉｍｅｎ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ａｓ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｋｉｌｎ⁃Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ ＬＥＩ Ｓｈｅｎｇ⁃ｈｕｉ （Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｎ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｆｏｒ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ Ｓｈｉｍｅｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｒｏａｓｔｉｎｇ⁃ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ⁃ｓｏｌｉｄ／ ｌｉｑｕｉｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｕｍ ｔｏ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｔ ａ ｒａｔｉｏ ｏｆ ０．３０， ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ａｔ ａｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ １．５ ｔｉｍｅｓ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｖａｌｕｅ， ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｇｒｅｅｎ ｐｅｌｌｅｔｓ ｗｉｔｈ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ ３４．５ Ｎ ａｎｄ ｄｒｏｐ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｖｅｒ ２２ ｔｉｍｅｓ ａｔ ０．５ ｍ， ｄｒｙ ｐｅｌｌｅｔｓ ｗｉｔｈ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ ２０３．５ Ｎ ａｎｄ ｄｒｏｐ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ １ ｍ ｏｖｅｒ ５．２ ｔｉｍｅｓ， ｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇ ａ ｇｏｏｄ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ａｔ １ ３６０ ℃ ｆｏｒ ４０ ｍｉｎ， ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｕｍ ｔｏ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｔ ａ ｒａｔｉｏ ｏｆ ０．３７， ｃａｒｂｏｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｔ ａｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ １．５ ｔｉｍｅｓ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｖａｌｕｅ， ｌｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｕｐ ｔｏ ９６％ ａｎｄ ｓｌａｇ ｂａｌｌ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｍｅｌｔａｂｉｌｉｔｙ． Ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ Ｓｈｉｍｅｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｉｓ ａ ｇｏｏｄ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｋｉｌｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ； ｋｉｌｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓ； Ｃａ／ Ｓｉ ｒａｔｉｏ； ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ； ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ； Ｐ２Ｏ５ 工业磷酸作为化工生产基本原料，对于国民经济 非常重要。 当前，国内外生产工业磷酸的方法有 ３ 种 电炉高温还原法（简称电热法）、硫酸萃取法（简称湿 法）和碳高温还原法（简称碳热法，即窑法磷酸法） ［１］。 前 ２ 种方法在生产过程中同时排放大量废气、废水和 废渣（磷炉炉渣、磷石膏），其中电热法工业磷酸虽然 产品纯度高，但电能消耗大；湿法磷酸则硫酸消耗大， 生产的萃取磷酸纯度和初始浓度低。 窑法磷酸法对磷 矿品位要求较低，且不需要硫酸，能耗较低［２］。 湖南 省是我国五大磷资源省之一，但由于磷矿品位较低，无 法满足传统电热法和湿法工艺的要求，磷酸生产不能 满足本省市场需求。 长沙矿冶研究院自主开发了一套 ＪＣＫＰＡ 窑法磷酸工艺［３］，已完成全套技术开发，工业 示范装置正在建设中。 针对湖南石门磷矿，长沙矿冶 研究院采用焙烧⁃消化⁃固液分离工艺得到磷精矿，并 结合 ＪＣＫＰＡ 窑法磷酸生产工业磷酸，是一条经济、高 效的利用中低品位磷矿的工艺。 １ 实验原料及设备 １．１ 实验原料 采用批量实验得到的石门磷精矿进行窑法磷酸评 价实验，无烟煤和硅石为湖南长沙市场购得。 实验用 磷矿、无烟煤、硅石成分分别见表 １～３。 表 １ 磷精矿主要化学成分分析结果（质量分数） ／ ％ Ｐ２Ｏ５ＣａＯＭｇＯＳｉＯ２ＦｅＡｌ２Ｏ３ ２４．４６４１．８１５．５６１７．００１．５１０．５２ １．２ 实验设备 实验所用设备如表 ４ 所示。 ①收稿日期 ２０１７－０６－０７ 作者简介 雷圣辉（１９８１－），男，湖南临武人，工程师，主要从事有色金属冶金工艺研究及设计工作。 第 ３７ 卷第 ６ 期 ２０１７ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥTＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３７ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１７ 万方数据 表 ２ 无烟煤主要成分分析结果（质量分数） ／ ％ Ｃ挥发分水分 灰分 ＳｉＯ２ＣａＯＡｌ２Ｏ３ＭｇＯ ７５．６１３．７３０．００１２．１５０．３７３．５５１．３０ 表 ３ 硅石主要化学成分分析结果（质量分数） ／ ％ ＳｉＯ２ ＣａＯ Ａｌ２Ｏ３ ＭｇＯ Ｆｅ２Ｏ３ 烧失 ９８．０１０．０３５０．７４４０．０２５０．８０９ ５ 表 ４ 实验设备一览表 序号名称型号规格数量单位备注 １还原动力学设备自配１套 ２吊钩刚玉若干个 ３吊篮石墨（ＳｉＣ）４个 ４氮气罐带减压阀１罐 ５输气管橡胶３米 ６圆盘造球机Φ１ ０００ ｍｍ１台 ７Ｖ 型混料机１台 ８普通电炉１台制粘结剂用 ９灰熔点测试仪ＴＹＨＲ－３１台 １０鼓风干燥箱１台 １１抗压强度测量仪１台 １２轮碾机１台 １．３ 实验方法 将磷精矿、硅石、无烟煤均磨细至－７４ μｍ 粒级占 ８０％以上，根据计算的钙硅比和配碳量，按比例称量好 各原料，物料总质量 ３ ｋｇ。 将称量好的物料放入 Ｖ 型 混料机中混合均匀，时间为 ５ ｍｉｎ，再将 ４００ ｍＬ 粘结剂 溶液加入到混合后的物料中，物料经人工预混后进入 轮碾机运行 １０ ｍｉｎ，再加入到 Φ１ ｍ 圆盘造球机中造 球，造球中喷雾式加入 ６００ ｍＬ 粘结剂。 造球得到的球 团取部分生球球团作性能检测，其余生球送入鼓风干 燥箱中，在 １０５ ℃下干燥 ２～３ ｈ，得到的干球进行球团 性能检测和动力学实验。 动力学实验在自制的动力学装置中进行。 首先将 电炉升温至设定温度，打开天平，并运行实验测试软件 记录球团质量随时间的变化情况，按 １０ Ｌ／ ｍｉｎ 通入氮 气 ５ ｍｉｎ 后，放入干球团进行实验。 待实验完成后，取 出球团自然冷却，然后磨细至－７４ μｍ，送样分析球团中 残留磷含量。 自制的还原动力学实验装置如图 １ 所示。 ２ 实验结果 ２．１ 球团性能实验 钙硅摩尔比 ０．３、配碳量为理论量的 １．５ 倍，干湿 球团性能检测结果见表 ５。 实验结果表明，湿球 ０．５ ｍ 落下强度高于 ２２ 次，干球 １ ｍ 落下强度高于 ５ 次；湿 球抗压强度高于 ３０ Ｎ，干球抗压强高于 ２００ Ｎ，球团性 能良好。 电子天平 支架 吊钩和吊篮 电炉 氮气瓶 图 １ 还原动力学实验装置 表 ５ 球团性能检测结果 湿球球团性能干球球团性能 ０．５ ｍ 落下强度／ 次抗压强度／ Ｎ１ ｍ 落下强度／ 次抗压强度／ Ｎ ２２．３３４．５５．２２０３．５ ２．２ 还原动力学实验 窑法磷酸的工艺原理是将磷矿石、硅石和碳质还 原剂混合制成球团，在还原气氛下球团被加热并发生 反应，生成磷蒸汽，磷蒸汽被吸收制成磷酸。 其主要反 应为 Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２＋ ９ＳｉＯ２＋ １５Ｃ���� ９ＣａＯＳｉＯ２＋ １５ＣＯ ＋ １．５Ｐ４＋ ＣａＦ２ 磷矿原料需要配入硅石和无烟煤，使球团在还原 气氛下不软熔，而不同原料对 ＣａＯ／ ＳｉＯ２（钙硅摩尔比） 的要求也不一样。 钙硅比越高，所需硅石就越少，球团 磷品位就越高，有利于扩大生产量、降低生产成本。 球 团的失重主要是反应生成磷蒸汽和一氧化碳所致，保 持配碳比不变时，失重率主要由磷蒸汽生成速率决定， 因此可根据失重率确定反应速率。 ２．２．１ 钙硅比实验 根据探索实验结果确定最优配碳量为 １．５ 倍理论 量，控制还原温度 １ ３００ ℃，钙硅比实验结果如图 ２ 所 示。 由图２ 可看出，相同温度下，不同钙硅比的球团失重 趋势大致相同，反应４０ ｍｉｎ 后失重趋于平衡，且其失重速 率并没有明显区别，但失重率随钙硅比升高而增加。 时间／min 25 20 15 10 5 00 10203040 失重率／ ■●▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ 钙硅摩尔比 0.30 0.32 0.34 0.36 0.37 0.38 0.40 图 ２ 钙硅比对球团失重率的影响 ８９矿 冶 工 程第 ３７ 卷 万方数据 １３００ ℃下、反应时间４０ ｍｉｎ 条件下，钙硅比对球团 Ｐ２Ｏ５还原率的影响见图 ３。 由图 ３ 可见，钙硅比低于 ０．３８ 时，球团 Ｐ２Ｏ５还原率变化不大，均高于 ９０％；钙硅 比为 ０．３８ 时，Ｐ２Ｏ５还原率为 ９０％，钙硅比升至 ０．４０ 时， Ｐ２Ｏ５还原率下降至 ８４％。 因此，钙硅比不宜高于 ０．３８。 CaO/SiO2摩尔比 ■■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 80 60 40 20 0 0.300.320.340.360.380.40 还原率／ 图 ３ 钙硅比对球团 Ｐ２Ｏ５还原率的影响 ２．２．２ 球团反应时间实验 钙硅比 ０．３０、配碳量为理论量的 １．５ 倍、还原温度 １ ３００ ℃，反应时间对 Ｐ２Ｏ５还原率及失重率的影响如 图 ４～５ 所示。 时间／min ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 80 60 40 20 00 10203040 还原率／ 图 ４ 反应时间对球团 Ｐ２Ｏ５还原率的影响 由图 ４ 可知，球团中 Ｐ２Ｏ５还原率随反应时间增加 而逐渐升高，前 ２０ ｍｉｎ 内，还原率快速升高，表明这段 时期反应很剧烈；随反应时间延长，球团中剩余 Ｐ２Ｏ５ 含量越来越低，反应趋于缓和。 时间／min ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 20 15 10 5 00 10203040 失重率／ 图 ５ 反应时间对球团失重率的影响 由图 ５ 可知，球团失重率在前 ２０ ｍｉｎ 快速达到 １８％左右，而后失重率基本持平，失重率与 Ｐ２Ｏ５还原 率表现一致，可判断失重主要由生成磷蒸汽所致。 球 团反应比较快速，前 ２０ ｍｉｎ 内可基本完成反应。 ２．２．３ 球团温度实验 窑法磷酸工艺主反应为吸热反应，依据动力学原 理，升高温度有利于加快反应进行。 钙硅比０．３０、配碳量为理论量的１．５ 倍，不同温度条 件下的球团失重率和 Ｐ２Ｏ５还原率结果如图 ６～７ 所示。 时间／min 25 20 15 10 5 00 10203040 失重率／ ■●▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ▲ ◆ ■●▲ ▲ ▲◆ 1300 1310 1320 1340 1360 1370 ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ 图 ６ 钙硅比 ０．３０ 时温度对球团失重率的影响 由图６ 可见，球团钙硅比０．３０ 时，随反应温度升高， 球团内反应速率加快，温度达到１３４０ ℃时，表现最为明 显，与 １ ３３０ ℃有着较大区别，反应时间明显缩短。 温度／℃ ■ ■ ■■ ■■ 100 80 60 40 20 13001320131013301350134013601370 还原率／ 图 ７ 钙硅比 ０．３０ 时温度对球团 Ｐ２Ｏ５还原率的影响 由图 ７ 可见，相同钙硅比的球团 Ｐ２Ｏ５还原率均达 到 ９０％以上，还原率随温度变化相对较小。 钙硅比 ０．３０ 时，不同温度下还原后的渣球照片如 图 ８ 所示。 在实验温度范围内，自然风冷后，渣球未变 形且相互之间未出现粘结现象，软熔性良好，同时渣球 表面发现有明显的孔隙。 钙硅比 ０．３７、配碳量为理论量的 １．５ 倍，反应温度 对球团失重率的影响如图 ９ 所示。 由图 ９ 可知，随温 度升高，球团内反应速率加快，温度达到 １ ３４０ ℃时表 现最为明显，与 １ ３３０ ℃有着较大区别，反应时间明显 缩短。 ９９第 ６ 期雷圣辉 石门磷精矿用于窑法磷酸生产原料的评价实验 万方数据 图 ８ 钙硅比 ０．３０ 时不同温度下还原后的渣球照片 （ａ） １ ３１０ ℃； （ｂ） １ ３２０ ℃； （ｃ） １ ３４０ ℃； （ｄ） １ ３６０ ℃； （ｅ） １ ３７０ ℃ 时间／min 25 20 15 10 5 00 10203040 失重率／ ■●▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ●▲ ▲ ▲ ▲ 1300 1310 1330 1340 1350 1360 ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ 图 ９ 钙硅比 ０．３７ 时温度对球团失重率的影响 钙硅比 ０．３７、配碳量为理论量的 １．５ 倍、反应时间 ４０ ｍｉｎ，温度对球团 Ｐ２Ｏ５还原率的影响如图 １０ 所示。 由图可见，相同钙硅比的球团，Ｐ２Ｏ５还原率随温度变 化相对较小。 温度／℃ ■ ■ ■■ ■ ■ 100 80 60 40 20 0 1300132013101330135013401360 还原率／ 图 １０ 钙硅比 ０．３７ 时温度对球团 Ｐ２Ｏ５还原率的影响 钙硅比 ０．３７ 时，不同温度下还原后的渣球照片如 图 １１ 所示。 在实验温度范围内，经自然风冷后，渣球 未变形且相互之间未出现粘结现象，同时渣球表面出 现明显的孔隙。 但 １ ３６０ ℃时，渣球出现细小变形，因 此其极限温度为 １ ３６０ ℃。 图 １１ 钙硅比 ０．３７ 时不同温度下还原后的渣球照片 （ａ） １ ３３０ ℃； （ｂ） １ ３４０ ℃； （ｃ） １ ３５０ ℃； （ｄ） １ ３６０ ℃ ２．２．４ 最优参数实验 通过实验，得到最佳工艺参数为钙硅比 ０．３７、配 碳量为理论量的 １．５ 倍、还原温度 １ ３６０ ℃。 在此条件 下，球团还原 ４０ ｍｉｎ 时失重率达到 ２２％，Ｐ２Ｏ５还原率 为 ９６％，渣球未出现软熔现象。 ３ 结 论 １） 磷精矿在钙硅比 ０．３０、配碳量为理论量的 １．５ 倍条件下配料、造球，生球抗压强度３４．５ Ｎ、０．５ ｍ 落下 强度大于 ２２ 次，干球抗压强度 ２０３．５ Ｎ、１ ｍ 落下强度 大于 ５．２ 次，球团性能良好。 ２） 不同钙硅比球团在１ ３００～１ ３６０ ℃下的还原率 均高于 ９０％，但球团钙硅比不宜高于 ０．３８；反应速率 随温度升高而加快，在 ４０ ｍｉｎ 时达到平衡；温度达到 １ ３４０ ℃时，与 １ ３３０ ℃相比，反应时间明显缩短；随反 应时间延长，渣中残留 Ｐ２Ｏ５含量逐渐减小。 ３） 采用石门磷精矿，在配碳量为理论量的 １．５ 倍、钙硅比 ０．３０～０．３７、还原温度 １ ３００～１ ３６０ ℃、还原 时间 ４０ ｍｉｎ 条件下均可取得良好效果，证明这是一种 适合窑法磷酸工艺生产磷酸的原料。 参考文献 ［１］ 马 超，吴元欣． 磷酸的工业生产研究现状与展望［Ｊ］． 化学工 程，２０１３，４１（６）７４－７８． ［２］ 蒲 勇，张卫红． 我国工业磷酸生产工艺选择概要［Ｊ］． 磷酸设计 与粉体工程， ２０１２（１）２７－２９． ［３］ 薛生晖，侯拥和，黄棹枢． 一种生产商品磷酸的新方法 ＣＤＫ 法磷酸制备新工艺［Ｊ］． 无机盐工业，１９９５（５）２３－２７． 引用本文 雷圣辉． 石门磷精矿用于窑法磷酸生产原料的评价实验［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（６）９７－１００． ００１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 万方数据