溶析结晶法制备硫酸钴的实验研究.pdf

溶析结晶法制备硫酸钴的实验研究 ① 付海阔１，２， 钟 晖２， 吴理觉１，２， 文定强２， 张 鞍２ （１．清远佳致新材料研究院有限公司，广东 清远 ５１１５１７； ２．广东佳纳能源科技有限公司，广东 清远 ５１３０５６） 摘 要 采用溶析结晶法制备硫酸钴，考察了溶析剂种类、溶析剂用量、溶析剂浓度、溶液初始 Ｃｏ ２＋ 浓度、结晶温度等参数对硫酸钴 结晶率的影响。 以乙醇为溶析剂，在溶析剂与硫酸钴溶液体积比为 １∶１、溶析剂浓度为 ９５％、溶液初始 Ｃｏ ２＋ 浓度为 １２０ ｇ／ Ｌ、结晶温 度为 ２５ ℃条件下，硫酸钴结晶率达到 ９８．２７％，母液中 Ｃｏ ２＋ 浓度为 １．３６ ｇ／ Ｌ。 本方法制备的硫酸钴与蒸发结晶工艺制备的硫酸钴相 比，在溶解 ｐＨ 值、水不溶物、磁性物、油分等关键指标方面具有明显优势，满足 ＧＢ／ Ｔ ２６５２３２０１１精制硫酸钴优等品的要求。 关键词 溶析结晶； 硫酸钴； 乙醇； 结晶率 中图分类号 ＴＦ８１６文献标识码 Ａｄｏi１０．３９６９／ ｊ．iｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０６．０２３ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０６－００８７－０４ Ｅｘｐｅｒｉmｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ oｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉoｎ oｆ Coｂａｌｔ Ｓｕｌｆａｔｅ ｂｙ Ｅｌｕｔｉoｎ ａｎｄ Cｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉoｎ ＦＵ Ｈａi-ｋｕｏ１，２， ＺＨＯＮＧ Ｈｕi２， ＷＵ Ｌi-ｊｕｅ１，２， ＷＥＮ Ｄiｎｇ-ｑiａｎｇ２， ＺＨＡＮＧ Ａｎ２ （１．Ｑｉｎｇｙｕａｎ Ｊｉａｚｈｉ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｑｉｎｇｙｕａｎ ５１１５１７， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｊｉａｎａ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｑｉｎｇｙｕａｎ ５１３０５６， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｄｏｐｔiｎｇ ｅｌｕｔiｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌiｚａｔiｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ， ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｔｙｐｅ， ｄｏｓａｇｅ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔiｏｎ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ， iｎiｔiａｌ Ｃｏ ２＋ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔiｏｎ iｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔiｏｎ， ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌiｚａｔiｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌiｚａｔiｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ ｗｅｒｅ iｎｖｅｓｔiｇａｔｅｄ． Ｗiｔｈ ｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ， ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌiｚａｔiｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ ｒｅａｃｈｅｄ ９８．２７％ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔiｏｎ ｏｆ Ｃｏ ２＋ iｎ ｔｈｅ ｍｏｔｈｅｒ ｌiｑｕｏｒ iｓ １．３６ ｇ／ Ｌ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄiｔiｏｎｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔiｏ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｔｏ ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ ｓｏｌｕｔiｏｎ ｗａｓ １∶１， ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔiｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｗａｓ ９５％， ｔｈｅ iｎiｔiａｌ Ｃｏ ２＋ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔiｏｎ ｗａｓ １２０ ｇ／ Ｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌiｚａｔiｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ２５ ℃． Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗiｔｈ ｔｈｅ ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｅｖａｐｏｒａｔiｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌiｚａｔiｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｔｈiｓ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｏｂｖiｏｕｓ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ iｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｋｅｙ iｎｄiｃａｔｏｒｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｐＨ ｆｏｒ ｄiｓｓｏｌｕｔiｏｎ， ｗａｔｅｒ iｎｓｏｌｕｂｌｅ ｍａｔｔｅｒ， ｍａｇｎｅｔiｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ， ｏiｌ ｃｏｎｔｅｎｔ， ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ ｍｅｅｔｓ ｔｈｅ ｒｅｑｕiｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒiｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔ iｎ Ｒｅｆｉｎｅｄ Ｃｏｂａｌｔ Ｓｕｌｆａｔｅ ＧＢ／ Ｔ ２６５２３２０１１． Ｋｅｙ ｗoｒｄｓ ｅｌｕｔiｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌiｚａｔiｏｎ； ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ； ｅｔｈａｎｏｌ； ｃｒｙｓｔａｌｌiｚａｔiｏｎ ｒａｔｅ 硫酸钴广泛应用于电镀行业以增加被镀金属的亮 度、硬度、光滑度和柔韧度，同时作为催干剂应用于印 刷墨水、油漆、颜料等领域，还可用于饲料添加剂、着色 剂、啤酒发泡剂等。 目前硫酸钴的主要应用领域为锂 离子二次电池，是制备钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸 锂等电池正极材料的钴源。 铜钴矿、水钴矿、红土镍矿、硫化镍矿、含钴废料等 经过浸出、除杂、Ｐ５０７ 反萃得到的硫酸钴净化液是制 备硫酸钴晶体的原料［１－２］。 目前硫酸钴晶体的制备方 法主要有蒸发结晶法［３］、沉淀-酸溶-冷却结晶法［４］。 蒸发结晶法已经实现了产业化，但存在水不溶物偏高、 能耗高的缺点；沉淀-酸溶-冷却结晶法因沉淀过程需 要用液碱和酸溶过程需要用硫酸而导致成本较高，没 有实现产业化。 溶析结晶具有操作温度低［５］、能耗低的优点，在 无机化合物的结晶领域逐渐得到应用，如从废水中回 收盐硝［６］、铬酸钾［７］、硫酸镁［８］、硫酸钠［９］、硫酸亚 铁［１０］，而溶析结晶方式在硫酸钴结晶过程中的应用尚 未见报道。 本文采用溶析结晶法制备硫酸钴，探讨有 关工艺参数对制备过程的影响。 ①收稿日期 ２０２０－０６－０２ 基金项目 广东省科技创新战略专项（科技孵化育成体系建设等领域）资金项目（粤财教［２０１８］３７９ 号）；２０１７ 年广东省省级科技计划项目 （粤科规财字［２０１７］９６ 号） 作者简介 付海阔（１９８４－），男，河南开封人，高级工程师，硕士，主要研究方向为镍钴湿法冶炼。 第 ４０ 卷第 ６ 期 ２０２０ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩCＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０２０ １ 实验部分 １．１ 实验原料与仪器 实验用硫酸钴溶液（ｐＨ＝３．５）由刚果（金）铜钴矿 经选择性浸出、水解除铁、Ｐ２０４ 除杂、Ｐ５０７ 萃取反萃 得到，其成分分析结果见表 １。 表 １ 硫酸钴溶液成分／ （ｍｇＬ －１ ） Ｃｏ ２＋ ＮiＦｅＭｎＣａＭｇＮａ １２０ ０００１．２１．８１．２２．４３．０１．０ ＣｕＺｎＣｄＣｒＳi油分 １．２０．６１．５１．５６．０５ 主要试剂甲醇、异丙醇、叔丁醇等溶析剂均为分析 纯；乙醇有分析纯、工业级、回收级 ３ 个级别。 主要仪器包括 ＨＨ-６ 数显恒温水浴锅（常州金 坛）、ＯＳ-６０ 电动搅拌器（郑州亚荣）、ＯＩＬ２０００Ｂ 红外测 油仪（天津市金贝尔）、ＰＨＳ２５ 型 ｐＨ 计（上海雷磁）、 ＸＰ２Ｕ 电子天平（梅特勒）和 １ ０００ ｍＬ 烧瓶。 １．２ 实验方法 取 １００ ｍＬ 硫酸钴溶液倒入 １ ０００ ｍＬ 烧瓶中，置 于水浴锅中开启搅拌后按照设定的体积比加入溶析 剂，继续搅拌 １ ｈ 并陈化 １ ｈ 后过滤，滤纸用少量溶析 剂冲洗至无红色，准确计量滤液体积，并采用 ＥＤＴＡ 滴 定法测定滤液中的 Ｃｏ ２＋ 浓度。 硫酸钴的结晶率 Ｒ 按下式计算 Ｒ ＝ １ － Ｃ１Ｖ１ Ｃ０Ｖ０ １００％（１） 式中 Ｃ０为硫酸钴初始溶液中 Ｃｏ ２＋ 浓度，ｇ／ Ｌ；Ｖ０为硫 酸钴初始溶液体积，ｍＬ；Ｃ１为硫酸钴结晶母液中 Ｃｏ ２＋ 浓度，ｇ／ Ｌ；Ｖ１为硫酸钴结晶母液体积，ｍＬ。 １．３ 硫酸钴产品检测方法 产品 水 不 溶 物、 ｐＨ 值、 油 分 的 检 测 按 ＧＢ／ Ｔ ２６５２３２０１１精制硫酸钴 ［１１］ 的规定进行；磁性异物 的检测按 ＹＳ／ Ｔ １０５７２０１５四氧化三钴化学分析方 法 磁性异物含量测定 磁选分离-电感耦合等离子体 发射光谱法 ［１２］的规定进行。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 溶析剂种类对结晶率的影响 溶析结晶过程的实质是通过添加另一种能与主溶 剂完全互溶而与溶质不互溶的溶剂（溶析剂），以显著 降低溶质的溶解度，实现溶质的结晶析出。 要实现硫 酸钴溶液的溶析结晶，对溶析剂有 ２ 个要求① 能溶 于水，最好能够互溶；② 不能溶解硫酸钴。 同时考虑 到后续溶析剂与结晶母液的分离并循环利用，优先采 用沸点 ６０～８５ ℃的有机溶剂，也要考虑溶析剂的毒性 和成本。 鉴于以上原因，本文主要研究了甲醇、乙醇、 异丙醇、叔丁醇 ４ 种溶析剂对硫酸钴结晶率的影响。 固定硫酸钴溶液初始 Ｃｏ ２＋ 浓度为１２０ ｇ／ Ｌ、溶析结 晶温度为 ２５ ℃、溶析剂与溶液体积比为 １ ∶１，考察了 甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等溶析剂对结晶率的影响， 结果见表 ２。 表 ２ 溶析剂种类对结晶率的影响 溶析剂 种类 母液体积 ／ ｍＬ 母液 Ｃｏ ２＋ 浓度 ／ （ｇＬ －１ ） 晶体质量 ／ ｇ 结晶率 ／ ％ 甲醇１５０７．３０４２．９９０．８８ 乙醇１４６１．０６５２．０９８．７１ 异丙醇１４２０．９３５４．９９８．９０ 叔丁醇１４５０．９７５４．１９８．８０ 由表 ２ 可知，４ 种溶析剂均能达到溶析结晶硫酸 钴的目的。 在硫酸钴的水溶液中，Ｃｏ ２＋ 与 ＳＯ４ ２－ 以配位 键和静电力的作用吸引水分子形成溶剂化层，以溶剂 化离子的形式存在；加入醇类后，醇类分子溶于水，使 得溶剂化层中的水分子部分被醇类分子取代，而 Ｃｏ ２＋ 与 ＳＯ４ ２－ 离子与醇类的溶剂化能小于 Ｃｏ ２＋ 与 ＳＯ４ ２－ 之间 的晶格能，导致水-醇类体系中的 Ｃｏ ２＋ 与 ＳＯ４ ２－ 直接键 合而析出七水硫酸钴［１３］。 同时从表 ２ 还可以看出，甲 醇溶析硫酸钴的效果相对较差，主要由于硫酸钴晶体 微溶于甲醇，乙醇、异丙醇、叔丁醇对硫酸钴的溶析效 果基本相当。 考虑到乙醇较为常见，故后续实验中采 用乙醇作为溶析剂。 ２．２ 溶析剂用量对结晶率的影响 以乙醇（分析纯）为溶析剂，其他条件不变，乙醇 用量对结晶率的影响如图 １ 所示。 体积比溶析剂／溶液 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.20.00.40.60.81.01.21.41.61.8 结晶率／ 母液Co2浓度／g L-1 Co2浓度 结晶率 图 １ 溶析剂乙醇用量对结晶率的影响 由图 １ 可知，随着溶析剂用量增大，Ｃｏ ２＋ 与 ＳＯ４ ２－ ８８矿 冶 工 程第 ４０ 卷 离子溶剂化层中的乙醇分子随之增加，Ｃｏ ２＋ 与 ＳＯ４ ２－ 离 子溶剂化能相应减小，最终导致硫酸钴结晶率随之增 加，母液中 Ｃｏ ２＋ 浓度随之减小，在乙醇与溶液体积比达 到 １ 以上时，结晶率达到 ９９％，母液中 Ｃｏ ２＋ 浓度达到 １ ｇ／ Ｌ 以下，继续增加溶析剂用量对结晶率影响不大。 考虑到溶析剂的成本和回收，后续实验选用乙醇与溶 液体积比为 １∶１。 ２．３ 溶析剂浓度对结晶率的影响 以市面上常见的乙醇（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ 质量分数分别 为 ９９．８％的分析纯乙醇、９５％的工业乙醇、９０％的回收 乙醇）为溶析剂，溶析剂与溶液体积比为 １ ∶１，其他条 件不变，考察了溶析剂浓度对结晶率的影响，结果如图 ２ 所示。 乙醇体积／mL 100 90 80 70 60 50 20604080100120140160 结晶率／          分析纯乙醇 工业乙醇 回收乙醇  图 ２ 溶析剂浓度对结晶率的影响 由图 ２ 可知，在加入溶析剂体积相同的情况下，乙 醇浓度越高，硫酸钴结晶率也越高。 考虑到本实验的 目的是为了制备锂电行业的工业硫酸钴，并结合分析 纯乙醇和工业乙醇的价格对比，选用工业乙醇作为溶 析剂。 ２．４ 初始溶液钴浓度对结晶率的影响 以工业乙醇为溶析剂，其他条件不变，考察了初始 溶液钴浓度对结晶率的影响，结果如图 ３ 所示。 初始溶液Co2浓度／g L-1 100 90 80 70 60 10 8 6 4 2 0 6080100120140 结晶率／ 母液Co2浓度／g L-1 Co2浓度 结晶率 图 ３ 初始溶液钴浓度对结晶率的影响 由图 ３ 可知，随着溶液初始 Ｃｏ ２＋ 浓度增加，硫酸钴 结晶率大幅提高，初始 Ｃｏ ２＋ 浓度到 １２０ ｇ／ Ｌ 时，硫酸钴 的结晶率达到 ９８．９％，结晶母液中 Ｃｏ ２＋ 浓度为 １．２ ｇ／ Ｌ； 继续增加初始 Ｃｏ ２＋ 浓度到 １４０ ｇ／ Ｌ 时，晶体质量有增 加，而结晶率为 ９９．３％，增加并不明显，结晶母液中 Ｃｏ ２＋ 浓度为 ０．９ ｇ／ Ｌ。 另外，根据实际生产情况，Ｐ５０７ 反萃液中的 Ｃｏ ２＋ 浓度一般为 １１０～１３０ ｇ／ Ｌ 左右，鉴于 初始溶液 Ｃｏ ２＋ 浓度越高，结晶总量越大，故生产中建议 直接采用 Ｐ５０７ 反萃液进行溶析结晶。 ２．５ 温度对结晶率的影响 固定硫酸钴溶液初始 Ｃｏ ２＋ 浓度为１２０ ｇ／ Ｌ，其他条 件不变，考察溶析剂与溶液不同体积比（１ ∶０．６、１ ∶０．８、 １∶１、１ ∶１．２）条件下温度对结晶率的影响，结果如图 ４ 所示。 温度／℃ 100 98 96 94 92 90 2025303540 结晶率／             1 0.6 1 0.8 1 1 1 1.2 图 ４ 温度对结晶率的影响 由图 ４ 可知，随着温度升高，在不同溶析剂与溶液 体积比下，硫酸钴结晶率逐渐下降，故应尽可能将溶液 降温后再进行溶析结晶。 从图 ４ 还可以看出，溶析剂 与溶液体积比为 １ ∶１时，２０～３０ ℃的结晶率变化不明 显，故结晶温度优选为 ２５ ℃。 ２．６ 优化条件验证平行实验 由前文可知，硫酸钴溶析结晶的最优工艺条件为 以 ９５％的工业乙醇为溶析剂，溶析剂与溶液体积比为 １∶１、溶液初始 Ｃｏ ２＋ 浓度为 １２０ ｇ／ Ｌ、结晶温度为 ２５ ℃。 按照此条件进行了平行实验，结果见表 ３。 由表 ３ 可 知，优化条件下所得平均结晶率为 ９８．２７％。 表 ３ 优化条件平行实验结果 序号 母液体积 ／ ｍＬ 母液 Ｃｏ ２＋ 浓度 ／ （ｇＬ －１ ） 晶体质量 ／ ｇ 结晶率 ／ ％ １１５０１．４３５２．２０９８．２１ ２１５２１．３６５２．２６９８．２８ ３１５５１．３０５２．３０９８．３２ 平均１５２．３３１．３６５２．２５９８．２７ ２．７ 与蒸发结晶工艺制备硫酸钴的对比 采用同一成分硫酸钴溶液，分别进行蒸发结晶法 ９８第 ６ 期付海阔等 溶析结晶法制备硫酸钴的实验研究 和溶析结晶法制备硫酸钴，所得产品的关键指标对比 见表 ４。 从表 ４ 可以看出，溶析结晶法制备的硫酸钴 在 ｐＨ 值、水不溶物、油分等方面均具有明显的优越 性，满足 ＧＢ／ Ｔ ２６５２３２０１１ 优等品的要求。 另外电池 材料用硫酸钴还对磁性物含量有要求（≤０．００５％），通 过电池正极材料厂家试用，本文制备的硫酸钴符合市 场电池级硫酸钴的要求。 表 ４ 硫酸钴产品关键指标对比 类别ｐＨ 值水不溶物／ ％ 磁性物／ ％油分／ ％ 溶析结晶法６．００．００４０．０００ ２０．０００ ３ 蒸发结晶法４．５０．００８０．０００ ５０．０００ ８ ＧＢ／ Ｔ ２６５２３ 优等品４．５～６．５≤０．００５≤０．０００ ５ ＧＢ／ Ｔ ２６５２３ 一等品４．５～６．５≤０．０１≤０．００１ 溶析结晶法制备的硫酸钴与蒸发结晶法制备的硫 酸钴相比，具有优势的原因主要是① 溶析结晶过程 加入了溶析剂，有效降低了晶浆中的游离酸、油分、水 不溶物浓度，结晶产品夹带的酸、油分、水不溶物少，溶 解后的酸、油分、水不溶物也相对少；而蒸发结晶工艺 经过了蒸发浓缩，晶浆体积缩小，使得晶浆中的游离 酸、油分、水不溶物浓度升高，结晶产品夹带酸、油分、 水不溶物多，溶解后的酸、油分、水不溶物也相对多。 ② 溶析结晶过程在低温下进行，而蒸发结晶在高温下 进行，溶液中的游离酸高温条件下腐蚀设备，导致磁性 异物偏高。 ３ 结 论 １） 采用 ９５％的工业乙醇为溶析剂，在溶液初始 Ｃｏ ２＋ 浓度为 １２０ ｇ／ Ｌ、溶液与溶析剂体积比 １∶１、结晶温 度 ２５ ℃的最佳条件下，可以制备出硫酸钴晶体，一次 结晶率达到 ９８．２７％。 ２） 乙醇溶析结晶法制备的硫酸钴与蒸发结晶法 制备的硫酸钴相比，在溶解 ｐＨ 值、水不溶物、磁性物、油 分等关键指标方面具有明显优势，满足 ＧＢ／ Ｔ ２６５２３ ２０１１精制硫酸钴优等品的要求。 参考文献 ［１］ 黄亚祥，吴理觉，付海阔． 刚果（金）复杂铜钴合金两段浸出工艺 研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（５）１１１－１１４． ［２］ 彭学斌，田 林，翟忠标，等． Ｃｙａｎｅｘ ２７２ 萃取分离硫酸钴溶液中 镍钴的试验研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（６）１２７－１３０． ［３］ 梁伟华，付海阔，吴理觉，等． 一种粗颗粒、低水不溶物硫酸钴的连 续结晶系统及其工艺中国， ＺＬ２０１７１１３２８７０９．４［Ｐ］． ２０１７－１２－１３． ［４］ 付海阔，李文津，吴理觉，等． 一种生产七水硫酸钴的方法中国， ＺＬ２０１７１０１５１３８８．９［Ｐ］． ２０１７－０３－１４． ［５］ ＬＩ Ｘ， ＹＩＮ Ｑ Ｘ， ＺＨＡＮＧ Ｍ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｓiｇｎ ｆｏｒ ａｎｔiｓｏｌｖｅｎｔ ｃｒｙｓｔａｌｌiｚａｔiｏｎ ｏｆ ｅｒｙｔｈｒｏｍｙｃiｎ ｅｔｈｙｌｓｕｃｃiｎａｔｅ iｎ ｏiｌiｎｇ-ｏｕｔ ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］． Ｉｎｄｕｓｔｒiａｌ ＆ Ｅｎｇiｎｅｅｒiｎｇ Ｃｈｅｍiｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１６，５５（２７）７４８４－ ７４９２． ［６］ 王车礼，裘兆蓉，承民联，等． 溶析结晶法分离盐硝的研究［Ｊ］． 高 校化学工程学报， ２００３，１７（６）７１１－７１４． ［７］ 王 炯，徐红彬，张 懿，等． 溶析结晶法分离铬酸钾［Ｊ］． 过程工 程学报， ２００７，７（２）２４６－２５１． ［８］ 张丽清，袁本福，周华锋，等． 乙醇结晶法提取硼铁矿酸浸液中的 硫酸镁［Ｊ］． 中南大学学报（自然科学版）， ２０１３，４４（７）２６８１－ ２６８７． ［９］ 郭 雨，潘守华，陈君华，等． 乙醇溶析结晶法从白炭黑废母液中 回收硫酸钠［Ｊ］． 化工环保， ２０１４，３４（２）１４５－１４９． ［１０］ 王和庆，乐清华，徐菊美，等． 溶析结晶法脱除钛白废酸中硫酸亚 铁盐的研究［Ｊ］． 高校化学工程学报， ２０１５，２９（３）６９７－７０２． ［１１］ ＧＢ／ Ｔ ２６５２３２０１１， 精制硫酸钴［Ｓ］． ［１２］ ＹＳ／ Ｔ １０５７２０１５， 四氧化三钴化学分析方法 磁性异物含量测 定 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