强化氧化脱除铝酸钠溶液中S2-的研究.pdf

第3 6 卷第1 期 2 0 1 6 年0 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM 哐T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 6N 0 1 F e b r u a r y2 0 1 6 强化氧化脱除铝酸钠溶液中S 2 一的研究① 覃志辉，陈文汨 中南大学冶金与环境学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要对强化氧化法脱除铝酸钠溶液中的S 2 。进行了研究，挑选出能强化氧化除S 卜的物质。并通过改变添加物质的浓度来验证其 是否具有强化氧化作用。实验结果表明硫酸锰具有强化氧化作用，氯化铜通过化学反应除S 2 。，二氧化钛、氯化亚锡、硫酸高铈、三 氧化二铁、三氧化钨、钨酸钠、五氧化二钒、三氧化二铬及活性炭没有强化氧化作用。在9 0 ℃、转速3 0 0r ／r a i n 、流量0 ．0 8m 3 ／h 、反应 时间6 0m i n 条件下，1 ．0 1 4g ／L 的硫酸锰强化氧化除s ’率达到1 0 0 ％。 关键词拜耳法；除硫；铝酸钠；氧化；硫酸锰；氯化铜 中图分类号T F 8 2 1文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 6 ．0 1 ．0 2 5 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 6 0 1 - 0 1 0 1 - 0 3 R e m o v a lo fS 2 一i nS o d i u mA l u m i n a t eS o l u t i o n w i t hI n t e n s i f i e dA i rO x i d a t i o n Q I NZ h i - h u i ，C H E NW e n m i S c h o o lo fM e t a l l u r g ya n dE n v i r o n m e n t ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t E x p e r i m e n t sf o rt h er e m o v a lo fS 2 一i nt h es o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nb yi n t e n s i f i e da i ro x i d a t i o nw a c o n d u c t e d t os t u d yt h ew e ta i ro x i d a t i o no fs u l f i d ei nt h ea l u m i n a t es o l u t i o ni np r e s e n c eo fa d d i t i v e s ．I ti Sf o u n dt h a tM n S 0 4c o u l d i m p r o v et h er a t eo fw e ta i ro x i d a t i o n ，a n dS 2 。c o u l db er e m o v e db yC u C l 2t h r o u g hc h e m i c a lr e a c t i o n ，w h i l eT i 0 2 、S n C l 2 、 C e S 0 4 2 、F e 20 3 、W 0 3 、N a W 0 4 、V 20 5 、C r 20 3a n da c t i v a t e dc a r b o nh a dn oe f f e c t ．T h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w e dt h a t w i t h1 ．0 1 4g ／LM n S 0 4 ，1 0 0 ％o ft h eS 2 。c o u l db er e m o v e db yt h ew e to x i d a t i o na tt h et e m p e r a t u r eo f9 0 ℃f o r6 0r a i n ， w i t hr o t a t i n gs p e e do f3 0 0r ／m i na n dg a sf l o wo f0 ．0 8m 3 ／h ． K e yw o r d s B a y e rp r o c e s s ；s u l f u rr e m o v a l ；s o d i u ma l u m i n a t e ；o x i d a t i o n ；m a n g a n e s es u l f a t e ；c o p p e rc h l o r i d e 铝土矿中的硫在氧化铝生产过程中有很大的危害 性‘1 - 2 ] 。硫在铝土矿中大部分以黄铁矿形式存在，溶 出时以S 2 一形式进入铝酸钠溶液，使产品氧化铝中铁 超标，质量不合格。文献中有浮选脱硫，焙烧脱硫，加 入氧化锌、钡盐沉淀脱S 2 ‘，通空气、双氧水氧化除s 卜 等脱硫方案。1 。但现有除硫方案存在以下不足浮 选除硫后有机药剂进入拜耳法流程；焙烧除硫、添加氧 化锌除硫成本高；常压下空气氧化s 2 ‘效率低；双氧水 除硫后会降低循环母液的苛性碱浓度。针对这些不 足，提出了在常压空气氧化的基础上添加催化性物质 以提高除硫效果。 1 实验原料及方法 1 ．1 实验原料 ％ 3 ．2 的铝酸钠溶液的制备取2 9 9gN a O H 、1 9 8g A I O H ，及水置于高压釜中反应，所得溶液冷却后转 移至1L 容量瓶定容，备用。其中N a O H 、A I O H ，均 为分析纯。所制备的铝酸钠N a 0 。含量为2 3 2g ／L ， A 1 2 0 3 含量为1 3 0g ／L 。 5g ／L 的含s 2 一溶液的制备去离子水溶解3 7 ．5 2g N a S 9 H 0 ，转移至1L 容量瓶中定容，备用。其中 N a 2 S 9 H 2 0 为分析纯。 实验所用试剂二氧化钛、氯化亚锡、硫酸高铈、三 氧化二铁、三氧化钨、钨酸钠、五氧化二钒、三氧化二 铬、氯化铜、硫酸锰及活性炭均为西陇化工生产的分析 纯级试剂。 1 ．2 实验方法 1 挑选出能显著降低s 2 一浓度的物质。分别移取 若干过渡金属化合物及活性炭加入到2 5 0m L 四口烧 瓶中，随即加入2 0 0m L 循环母液，搅拌均匀后加入 ①收稿日期2 0 1 5 0 9 0 2 作者简介覃志辉 1 9 9 1 - ，男，湖南常德人，硕士研究生，主要从事氧化铝溶出方面的研究。 通讯作者陈文汩 1 9 6 5 - ，男，湖南常德人，教授，博士，主要从事氧化铝溶出方面的研究。 万方数据 矿冶工程 第3 6 卷 N a ，s 溶液，通入足量空气，并以一定速率搅拌溶液一 定时间，分析溶液中S 2 一含量，筛选出能显著降低s 2 一浓 度的物质。 2 确定筛选出的物质以强化氧化方式脱除S 卜， 排除以沉淀或自身为氧化剂氧化脱除S 2 一的可能性，确 定筛选出的物质的脱硫性能与其添加量之间的关系。 移取循环母液于编号为1 ’、2 ’的2 5 0m L 四1 3 烧瓶中， 加入极少量上一步骤中筛选出的能显著脱除S 2 一的物 质，搅拌均匀后，1 。加入N a s 溶液，2 。加入N a S 溶液 并通入足量空气，均以一定速率搅拌溶液一定时间，每 隔1 2r a i n 分析溶液中S 2 一含量，样品过滤后所得滤饼 经洗涤、过滤、烘干后用X R D 分析。 1 ．3 分析方法 采用化学滴定分析S 2 一浓度，采用X R D 分析 M n S O 。、C u C I 脱硫后形成的产物。 2 实验结果与讨论 2 ．1 初步选择强化氧化组分 分别移取不同质量的强化氧化组分于四口烧瓶中， 随即加入2 0 0m L 铝酸钠溶液及5 0m LN a S 溶液。在 9 0 ℃、搅拌桨转速3 0 0r ／m i n 、空气流量0 ．0 8m 3 ／h 、起 始S 2 一浓度lg ／L 条件下反应6 0m i n ，每隔1 2m i n 移取 1 0m L 溶液以考察各种物质对铝酸钠溶液中S } 的强 化氧化作用，实验结果见表1 。 表1强化氧化剂对除S 2 一效果的影响 由表l 可知，在实验条件下，S n C I 没有脱硫性能； C e s 0 4 2 、V 2 0 5 、N a 2 W 0 4 、W 0 3 对S 卜有极微弱的脱硫 性能，S ’去除率为3 5 ％～4 0 ％；F e 2 0 3 、T i 0 2 、C r 2 0 3 、活 性炭有微弱的脱硫作用，其中F e O ，、T i O 、活性炭这 3 种物质应当引起重视。拜耳法的赤泥中含有F e O ，， 利用其脱硫性能，可实现去除部分S 2 一的目的。T i O ， 在9 0 ℃时不溶于铝酸钠溶液，沉降性能优异，特殊条 件下制成的T i O 能呈现微孔或介孔2 1 ，具有吸附性 能，比表面积最高可达7 0 0m 2 ／g ，可实现光催化氧化 有机物3 1 ，生成C O 和水。活性炭呈微孔结构，低温 下具有极强的物理吸附能力，高温时化学吸附能力增 强，展现出较强的强化氧化性能引，且活性炭在铝酸 钠溶液中能稳定存在。M n S O 。、C u C I 除硫能力极强， S 2 一去除率高达9 5 ％一1 0 0 ％，可能是强化氧化除硫的有 效活性组分。 2 ．2 确定强化氧化组分 在2 5 0m L 铝酸钠溶液中，起始S 2 。浓度为1g ／L ， 9 0 ℃、搅拌桨转速3 0 0r ／m i n 、空气流量0 ．0 8m 3 ／h 及 0m 3 ／h 条件下反应6 0r a i n ，添加不同用量的M n S O 。或 C u C I ，，每隔1 2m i n 取1 0m L 溶液进行分析，M n S O 。和 C u C I ，含量对脱s 卜效果的影响见图1 2 。 图lM n S O 。含量对S 2 一脱除率的影响 a 通空气； b 不通空气 由图l 可知，常压、9 0 ℃下，空气氧化S 2 一的能力 弱，最多脱除2 0 ％的S 2 。。M n S O 。的加入量对除硫整 体趋势没有影响，0 ～1 2m i n 期间，M n S O 。除硫效果显 著，但脱S 2 一程度与是否通空气有关。M n S O 。在不通气 时也易被溶液中的氧氧化 3 M n S 0 4 6 N a O H 0 ．5 0 2 一 M n 3 0 4 3 H 2 0 3 N a 2 S 0 4 通过计算可知，当0 ．0 0 6m o l ／L 的M n S O 。全部生 成M n ，O 。，也无法全部脱除S 2 ‘，所以推测反应机理为 万方数据 第1 期 覃志辉等强化氧化脱除铝酸钠溶液中s 2 一的研究 1 0 3 M n ，0 。氧化S 2 。的产物继续被空气氧化生成M n ，O 。，继 续氧化S 2 ‘，M n S O 。的强化氧化作用来自于M n 自身的 氧化还原反应5 | 。由图1 可见，通空气氧化除S 2 一是一 个相对缓慢的过程，随着浓度降低，反应速率降低。不 同含量的M n S O 。脱除S 2 一效果差别不大，均能在4 8m i n 内氧化除掉剩余的S 2 。，但随着含量提高，强化组分与 S 卜、空气接触机会越多，在一定时间脱除S 卜能力略 强。不通空气时溶液中的硫含量基本不变，脱S } 程度 受到锰含量与溶液中残存氧的限制。低含量时，M n 强 化脱硫作用必须以空气氧化为基础，单独以M n 脱硫 效果有限。 ， J 缸 型 避 ∽ f h 魁 嶷 ∽ 图2C u C I 含量对S 脱除率的影响 a 通空气； b 不通空气 由图2 可知，0 ～1 2m i n 区间，C u C I 脱硫效果显 著，用量为1 ．0 2 3 和3 ．0 6 8g ／L 时均能脱除6 0 ％左右的 s 扣，但用量在I ．0 2 3 3 ．0 6 8g ／L 范围时，增加C u C l 2 用 量对除S 2 一没有明显影响。加入6 ．8 2 0g ／L 的C u C l 后，除硫效果猛增，达到9 0 ％，1 2m i n 后，浓度与时间成 一条直线，即不再随着空气的通人而减少，除硫效果与 添加物质含量有关。C u C l 没有强化氧化脱硫作用。 3 结论 1 S n C l 2 、C e S 0 4 2 、V 2 0 5 、N a 2 W 0 4 、W 0 3 、F e 2 0 3 、 T i O 、C r O ，、活性炭的脱硫性能有限，其中活性炭由于 其吸附性及在铝酸钠溶液中的稳定性，可作为一种优 异的载体。M n S O 。、C u C l 脱S 2 一性能明显。 2 M n S O 。具有强化氧化作用。在常压、9 0 ℃、通 气量0 ．0 8m 3 ／h 、转速3 0 0r ／m i n 、M n S 0 4 浓度1 ．0 1 4s ／L 条件下，除硫率可达1 0 0 ％。 3 C u C l 没有强化氧化脱硫作用，仅通过化学反 应除硫，除硫效果与添加量有关，添加量较少时除硫效 果不显著，量大时能彻底除硫。 参考文献 [ 1 ] 康义．同心协力，共筑中国铝工业强国梦纪念新中国铝工 业投产印周年[ J ] ．轻金属，2 0 1 4 9 1 8 ． [ 2 ]陈文泪，刘诗华．用M n 0 2 脱除工业铝酸钠溶液中s 2 一的研究[ J ] ． 轻金属，2 0 1l 1 0 2 0 2 4 ． [ 3 ] 胡小莲，陈文泪．谢巧玲．高硫铝土矿氧化焙烧脱硫研究[ J ] ．中 南大学学报 自然科学版 ，2 0 1 0 3 8 5 2 8 5 8 ． [ 4 ] 周立杰，赵磊，李相良．高硫铝土矿氧化焙烧脱硫的试验研究 [ J ] ．中国资源综合利用，2 0 1 3 1 1 2 5 2 7 ． [ 5 ] 胡小莲，陈文泪，谢巧玲．高硫铝土矿氧化钙焙烧脱硫研究[ J ] ． 轻金属，加1 0 1 9 一1 4 ． [ 6 ] 杨重愚．氧化铝生产工艺学[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 3 ． [ 7 ] 王晓民，张廷安，吕国志，等．含硫铝土矿预焙烧动力学研究[ J ] ． 过程工程学报，2 0 1 0 S 1 7 一1 2 ． [ 8 ]牛芳银，张覃，张杰．某高硫铝土矿浮选脱硫的正交试验[ J ] ． 矿物学报，2 0 0 7 Z I 3 9 3 3 9 5 ． [ 9 ]彭欣，金立业．高硫铝土矿生产氧化铝的开发与应用[ J ] ．轻金 属。2 0 1 0 1 1 1 4 1 7 ． [ 1 0 ] 李留忠．过渡金属铬、镍、钯烯烃聚合催化剂的制备表征及其应 用研究[ D ] ．济南山东大学化学与化工学院，2 0 1 2 ． [ 1 1 ] 陈文泪，胡琴．铝酸钠溶液中低价硫分析测定方法的研究[ J ] ． 轻金属，2 0 1 2 1 0 1 7 2 0 ． [ 1 2 ] D e n gY o n g h u i ，W e iJ i n g ，S u nZ h e n k u n ，e la 1 ．I J a 臀- p o r eo r d e r e d m e s o p o r o u sm a t e r i a l st e m p l a t K lf r o mn o n p l u r o n i ea m p h i p h i l i eb l o c k e o p o l y m e r s [ J ] ．C h e m i c a lS o c i e t yR e v i e w s ，2 0 1 3 4 2 4 0 5 4 4 0 7 0 ． [ 1 3 ] J i a nW a n g ，X u eW a n g ，X i a o l o n gL i u ，e la 1 ．C a t a l y t i co x i d a t i o no f c h l o r i n a t e db e n z e n e so v e rV 2 0 5 ／T i 0 2c a t a l y s t s 1 3 a ee f f e c t so f c h l o r i n es u b s t i t u e n t s [ J ] ．C a t a l y s i sT o d a y ，2 0 1 5 ，2 4 1 9 2 9 9 ． [ 1 4 ] 邱琳，宁平，任丙南．改性活性炭催化氧化脱硫研究[ J ] ．四 川化工，2 0 0 5 3 l O 1 2 ． [ 1 5 ]王玉东．部分过渡金属化合物对催化氧化沥青性能的影响[ D ] ． 青岛中国石油大学 华东 化学工程学院，2 0 0 7 ． 万方数据