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硼铁精矿钠盐焙烧及冷却方式对硼活性的影响 ① 余建文1， 韩跃新1， 高 鹏1， 李艳军1， 储满生2 （1.东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819； 2.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819） 摘 要 以硼铁精矿团块为原料进行煤基直接还原试验，考察了钠盐添加剂及不同冷却方式对还原焙烧矿中硼活性的影响。 结果 表明，Na2CO3的添加使硼主要以玻璃体形式存在于还原焙烧矿中，硼活性显著降低，且不利于铁矿物的还原；另外，Na2CO3与硼镁 石的热解产物遂安石反应形成低熔点硼酸钠盐，造成硼的挥发损失。 硼铁精矿无钠盐还原焙烧时，无液相形成。 以水淬方式冷却 硼活性最高，为 80.76％。 关键词 硼铁精矿； 直接还原； 钠化焙烧； 冷却方式； 硼活性 中图分类号 TF046文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.04.020 文章编号 0253-6099（2018）04-0080-03 Effects of Roasting with Sodium Salt and Cooling s on Boron Reactivity of Boron-Bearing Iron Concentrate YU Jian-wen1， HAN Yue-xin1， GAO Peng1， LI Yan-jun1， CHU Man-sheng2 （1.School of Resources and Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， Liaoning， China； 2.School of Metallurgy， Northeastern University， Shenyang 110819， Liaoning， China） Abstract An experiment on coal-based direct reduction of boron-bearing iron concentrate was carried out under laboratory conditions， and effects of additive sodium salt and different cooling s on the boron reactivity of roasted ore were investigated. Results showed that after adding Na2CO3， boron mainly existed in the reduction roasting product with the of vitreous body with reactivity significantly reduced， which was not conductive to the reduction of iron minerals. Meanwhile， Na2CO3reacted with suanite， the thermal decomposition product of ascharite， to low melting point sodium borate salts， resulting in a loss of boron by means of volatilization. It is found that there was no liquid phase generated during the reduction roasting of boron-bearing iron concentrate without sodium carbonate. The roasted ore cooled by water quenching led to the highest boron reactivity of 80.76％. Key words boron-bearing iron concentrate； direct reduction； roasting with sodium salt； cooling s； boron activity 直接还原是硼铁精矿综合利用的重要方法。 近年 来，许多科研工作者相继提出了含硼铁精矿高炉法、直 接还原-电炉熔分、含碳球团还原熔分、直接还原-磁选 等综合利用方案［1-6］。 目前，关于硼铁精矿直接还原 工艺优化研究较多，而对于添加剂及冷却方式对硼的 反应活性的研究鲜有报道。 鉴于此，本文在实验室条 件下，以硼铁精矿团块为原料进行煤基直接还原试验， 着重探讨了添加剂碳酸钠及不同冷却方式对还原焙烧 矿中硼的反应活性的影响，以期为硼铁精矿直接还原 综合利用提供有益指导。 1 实 验 1.1 实验原料 实验所用硼铁精矿（-0.074 mm 粒级占 90％）取 自辽宁首钢硼铁有限责任公司，其主要化学成分见 表 1，XRD 图谱如图 1 所示。 表 1 含硼磁铁精矿主要化学成分（质量分数） ／ ％ TFeFeOB2O3SiO2MgOCaOAl2O3PS 55.5525.674.223.6010.100.100.330.0071.44 ①收稿日期 2018-01-24 基金项目 国家自然科学基金（51204033） 作者简介 余建文（1988-），男，江西余干人，博士（后），主要从事难选铁矿资源高效开发与利用研究。 通讯作者 韩跃新（1961-），男，内蒙古赤峰人，博士，教授，博士研究生导师，主要从事复杂难选矿产资源高效开发利用及高性能矿物材料 制备等研究工作。 第 38 卷第 4 期 2018 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №4 August 2018 万方数据 102030507060408090 2 / θ 1 磁铁矿 2 蛇纹石 3 硼镁石 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 223 3 1 3 图 1 含硼磁铁精矿 XRD 图谱 结合表 1 及图 1 可知，该含硼铁精矿中 TFe 含量 55.55％，B2O3含量 4.22％，主要杂质成分为镁、硅等。 其中铁主要以磁铁矿形式存在，硼主要以硼镁石形式 存在，主要脉石矿物为蛇纹石。 实验所用还原剂为烟煤，粒度-2 mm，其工业分析 及化学成分分析结果如表 2 所示。 表 2 煤工业分析及化学成分分析结果（质量分数） ／ ％ 固定碳挥发分灰分水分PS 67.8318.45121.480.0040.028 注燃比为 3.68。 1.2 实验方法与设备 将添加剂碳酸钠与 10.0 g 硼铁精矿（在 0.5 mL 自 来水的作用下）充分混匀，在 5 MPa 的压力条件下制 成 Φ15 mm 20 mm 柱状体团块，团块经鼓风干燥箱 干燥后备用。 还原过程在 KSL-1400X 型高温箱式电 阻炉中进行，将准备好的团块外配 25 g 过量烟煤装入 还原罐中，待炉温从室温（约 25 ℃）以 10 ℃ ／ min 速率 升高至 1 125 ℃（优化温度）时，将装有团块和煤粉的 还原罐置入炉膛中，并保温 2.5 h（优化时间），具体步 骤见文献［7-9］。 在上述优化焙烧条件下，探索添加 剂碳酸钠用量及冷却方式对还原焙烧矿中硼活性的影 响规律。 我国主要采用碳碱法以硼镁矿为原料生产硼砂， 该工艺中硼浸出的难易程度称为活性，并用常压碱解 率来评价［10］。 首先，称取还原焙烧矿粉末（-0.074 mm 粒级占 60％）样品 4 g 并化验其 B2O3含量，将其 加入40 mL 浓度20％的 NaOH 溶液中于煤气炉上微沸 回流 4 h 后过滤，并用去离子水清洗滤渣至中性，烘干 滤渣并化验其 B2O3含量。 硼的反应活性（η）可用下 式表示 η ＝ 4β0 - m 1β1 4β0 100％ 式中 β0为还原焙烧矿样品中 B2O3含量，％；m1为碱 解滤渣质量，g； β1为碱解滤渣中 B2O3含量，％。 2 实验结果与讨论 2.1 添加剂对硼活性的影响 文献［10］指出，硼精矿（主要矿物为硼镁石）在焙 烧过程中添加适量的碳酸钠（Na2CO3）有助于提高硼 的反应活性。 本文在确定还原焙烧矿随炉自然冷却的 条件下，考察了焙烧过程中不同 Na2CO3添加量（相对 于硼铁精矿总质量，％）对还原焙烧矿中硼反应活性的 影响，结果如图 2 所示。 碳酸钠用量／ ■ ■ ■ ■ ■ 75 70 65 60 55 02345 硼活性／ 图 2 碳酸钠用量对硼活性的影响 由图 2 可知，随着硼铁精矿中碳酸钠添加量增加， 硼反应活性逐渐下降。 不添加碳酸钠时，硼活性最高， 为 74.26％；当碳酸钠用量为 5％时，硼活性较低，仅 58.36％。 一方面，可能是由于碳酸钠与硼铁精矿中硼 镁石的分解产物小藤石反应形成低熔点、高蒸汽压物 质硼酸钠或偏硼酸钠 Na2CO3＋ 2Mg3（BO3）2����Na2B4O7＋ 6MgO ＋ CO2 Na2CO3＋ Mg3（BO3）2����2NaBO2＋ 3MgO ＋ CO2 生成的硼酸钠或偏硼酸钠在 1 125 ℃条件下容易挥发 散失，导致易于浸出的 B2O3含量减少，还原焙烧矿中 硼的反应活性降低；另一方面，可能是由于碳酸钠的添 加增大了硼以难以浸出的无晶形玻璃体形式存在的机 率，从而降低了硼的反应活性。 为验证以上分析，对沉 积于电阻炉烟囱内壁的凝聚物进行了化学分析，结果 表明凝聚物中含 B2O31.18％，这可能是由于气态硼酸 钠或偏硼酸钠挥发后遇冷结晶而沉积于电阻炉烟囱内 壁；同时对不同碳酸钠添加量下还原焙烧矿粉（-0.074 mm 粒级占 60％）的磁选尾矿（硼的富集物）进行了 X 射线衍射分析，结果如图 3 所示。 由图 3 可知，在不添 加碳酸钠的情况下，硼富集物的主要矿物成分为遂安 石（Mg2B2O5）、镁橄榄石及少量石英，硼主要以遂安石 的形式存在，故还原焙烧矿中硼的反应活性高；碳酸钠 添加量为 3％和 5％的条件下，遂安石的特征衍射峰均 18第 4 期余建文等 硼铁精矿钠盐焙烧及冷却方式对硼活性的影响 万方数据 发生了明显的弱化，并伴随着新相氧化镁（MgO）的形 成，进一步说明了遂安石确实与添加剂碳酸钠发生了 化学反应；图谱的本底基线呈现较大的起伏，表明有部 分非晶体产物形成，如含硼玻璃体，导致硼的反应活性 低。 此外，在碳酸钠存在的条件下，新矿相浮氏体 （FeO）的出现表明碳酸钠不仅降低了硼的反应活性而 且恶化了铁氧化物的还原过程。 由此可确定在实验过 程中不添加 Na2CO3为宜。 102030507060408090 2 / θ 5碳酸钠 3碳酸钠 无碳酸钠 F F F F FK K K KK K K K K W W W W W W M M M FF FF F F K K M K KK K K Q F F F FF FFFF F F F F 镁橄榄石 遂安石 氧化镁 石英 浮氏体 F K M Q W 图 3 硼富集物 X 射线衍射图谱 2.2 还原物料冷却方式对硼活性的影响 在不添加碳酸钠的条件下，考察了不同冷却方式 对还原焙烧矿中硼反应活性的影响，结果如表 3 所示。 表 3 还原焙烧矿冷却方式对硼反应活性的影响 冷却方式硼反应活性／ ％ 随炉自然冷却74.26 水淬80.76 随炉膛 5 ℃ ／ min 冷却69.04 盖煤冷却50.15 由表 3 可知，不同的冷却方式对还原焙烧矿中硼 的活性有较大影响。 当还原焙烧矿以水淬方式冷却 时，硼的反应活性最高，为 80.76％；以盖煤方式冷却 时，硼活性最低，为 50.15％。 这可能是由于还原焙烧 矿在水淬急冷过程中不同矿物间由于热性质差异容易 在不同矿物界面处产生应力而发生收缩［11-12］，促使了 矿物间微裂纹的存在，在后续粉磨作业中提高了含硼 矿物的单体解离及其裸露面积，硼的反应活性（浸出 率）提高。 此外，高炉法、还原熔分等工艺需要缓慢降 温过程以防止玻璃体（由熔体快速冷却形成） 的产 生［13］，而本实验中由于还原温度低（1 125℃），还原过 程中无铁水或含硼液相生成。 因此，还原焙烧矿在冷 却过程中硼氧化物很少以非晶体（玻璃体）形式存在， 故硼的反应活性较高。 3 结 论 1） 该硼铁精矿中含 TFe 55.55％，B2O34.22％，其 中铁主要以磁铁矿形式存在，硼主要以硼镁石形式存 在，主要脉石矿物为蛇纹石。 常规选矿工艺无法实现 其综合利用，应采用选冶联合工艺。 2） 添加剂及冷却方式对还原焙烧矿中硼活性有重 要影响。 Na2CO3的添加使硼主要以非晶体（玻璃体）形 式存在于还原焙烧矿中，硼活性显著降低，且不利于铁 矿物的还原；另外，Na2CO3与硼镁石的热解产物遂安石 反应形成低熔点硼酸钠盐，造成硼的挥发损失。 当还原 焙烧矿以水淬方式冷却时，硼活性最高，为 80.76％。 3） 在还原焙烧温度 1 125 ℃的条件下，由于焙烧 温度低，无铁水和含硼液相的产生，还原焙烧矿在冷却 过程中不易形成非晶体（玻璃体），硼的反应活性较高。 参考文献 ［1］ Liu S L， Cui C M， Zhang X P. 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