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溶剂萃取法从浸出液中分离铷铯试验研究 ① 黄 鹏１，２， 刘 爽１，２， 李 健１，２， 康 健１，２， 林 璠１，２， 白 丁１，２ （１．湖北省地质实验测试中心，湖北 武汉 ４３００３４； ２．稀土稀有稀散矿产重点实验室，湖北 武汉 ４３００３４） 摘 要 采用 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ＋二甲苯体系对某铷铯浸出液进行了萃取分离铷铯试验研究。 结果表明在 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度 ３０％、料液碱度 （ＯＨ－）０．２ ｍｏｌ／ Ｌ、萃取相比 ＶＯ／ ＶＡ＝１、洗涤相比 ＶＯ′／ ＶＡ′＝ １、室温萃取时间 ３ ｍｉｎ 条件下，对浸出液进行 ６ 级分馏萃取（２ 级萃取、 ４ 级洗涤）连续试验，有机相中铯萃取率达 ９６．８２％，８８．２７％的铷留在水相中，铷铯得到了较好分离。 关键词 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ； 萃取； 分离； 铷； 铯 中图分类号 ＴＦ８２６．４文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０１．０２０ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０１－００８５－０３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｉｄｉｕｍ ａｎｄ Ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｌｅａｃｈａｔｅ ｂｙ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ＨＵＡＮＧ Ｐｅｎｇ１，２， ＬＩＵ Ｓｈｕａｎｇ１，２， ＬＩ Ｊｉａｎ１，２， ＫＡＮＧ Ｊｉａｎ１，２， ＬＩＮ Ｆａｎ１，２， ＢＡＩ Ｄｉｎｇ１，２ （１．Ｈｕｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ， Ｗｕｈａｎ ４３００３４， Ｈｕｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ ａｎｄ Ｒａｒｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， Ｗｕｈａｎ ４３００３４， Ｈｕｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｔ⁃ＢＡＭＢＰ＋ｘｙｌｅｎｅ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ａｎｄ ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ａ ｒｕｂｉｄｉｕｍ⁃ｃｅｓｉｕｍ ｌｅａｃｈａｔｅ ｂｙ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ． Ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｓｔ， ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ ｗａｓ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ａ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｔｅｓｔ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ ６⁃ｓｔａｇｅ ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ （２⁃ｓｔａｇｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ４⁃ｓｔａｇｅ ｗａｓｈｉｎｇ） ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔ⁃ＢＡＭＢＰ ａｔ ３０％， ｔｈｅ ｂａｓｉｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｆｅｅｄ ｌｉｑｕｉｄ （ＯＨ－） ａｔ ０．２ ｍｏｌ／ Ｌ， ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＶＯ／ ＶＡ＝ １， ｔｈｅ ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＶＯ′／ ＶＡ′＝１， ａｎｄ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ３ ｍｉｎ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｕｐ ｔｏ ９６．８２％， ａｎｄ ８８．２７％ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ｒｅｍａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｐｈａｓｅ． Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｅｓｉｕｍ ａｎｄ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ｈａｓ ｂｅｅｎ ａｃｈｉｅｖｅｄ ｂｙ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｔ⁃ＢＡＭＢＰ； ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ； ｒｕｂｉｄｉｕｍ； ｃｅｓｉｕｍ 铷和铯是具有较好光电特性和化学活泼性的稀有 碱金属，在国防、医药、新能源、航空航天等领域有广阔 应用。 铷、铯作为稀有金属元素，分布广泛，常伴生赋 存于锂云母、 铯榴石、 钾长石、 盐湖卤水、 地热水 中［１－４］。 因此，矿石浸出液和卤水是分离提取铷、铯的 主要来源。 由于溶液中的铷、铯浓度通常较低，且与 钾、钠等元素共存，这些离子属同一主族，离子半径相 近，物理化学性质极为相似，使得它们的分离富集极为 困难［５－６］。 溶剂萃取法是目前最有应用前景的从溶液中分离 提取 铷 铯 的 方 法， 研 究 最 多 的 酚 醇 类 萃 取 剂 是 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ［４⁃叔丁基⁃２（α⁃甲卞基）⁃苯酚］。 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 对碱金属元素的萃取选择性好，且价格较便宜，反应迅 速 ，可循环使用，因而被广泛用于铯、铷、钾的萃取分 离［７－８］。 湖北某低品位铷铯矿浸出液中 Ｒｂ＋、Ｃｓ＋等有 价元素含量低，Ｋ＋、Ｎａ＋等杂质含量很高，碱度（ＯＨ－） 高，铷铯分离难度大。 本试验以 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ＋二甲苯的 萃取体系，对该浸出液进行铷铯萃取分离研究。 １ 实 验 １．１ 原料、试剂及仪器 实验原料为湖北某铷铯矿浸出液，其化学成分见 表 １。 表 １ 铷铯浸出液主要成分／ （ｇＬ －１ ） Ｒｂ＋Ｃｓ＋Ｌｉ＋Ｋ＋Ｎａ＋Ｃａ ２＋ ０．９２０．３８０．８８３５．１０３９．６８０．０１８ ①收稿日期 ２０１９－０８－２０ 基金项目 湖北省地质局科研项目（ＫＪ２０１６⁃７） 作者简介 黄 鹏（１９８６－），男，湖北咸宁人，硕士研究生，主要从事矿产资源综合利用研究。 第 ４０ 卷第 １ 期 ２０２０ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０２０ 万方数据 试剂４⁃叔丁基⁃２⁃苯酚（ｔ⁃ＢＡＭＢＰ，纯度大于 ９０％）， 二甲苯（纯度大于 ９９％），氢氧化钠（纯度大于 ９６％）， 均为分析纯。 仪器分液漏斗、康氏振荡器等。 １．２ 实验原理 在碱性介质中，ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 羟基上解离出 Ｈ＋与被萃 取碱金属离子 Ｍ＋进行交换，生成的疏水性酚酸盐进入 有机相中，从而实现有机相对碱金属离子的萃取［９］。 由于 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 对碱金属离子的萃取选择性取决于离 子半径大小，而铯离子半径大于铷离子半径，可以实现 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 对铯、铷的选择性萃取［１０－１１］。 １．３ 实验方法 按照确定好的萃取条件将料液和有机相置于分液 漏斗中，振荡分层［１２］；待分相完全后，测定水相中 Ｒｂ＋、Ｃｓ＋浓度，有机相中 Ｒｂ＋、Ｃｓ＋浓度用差减法求得。 然后计算铷铯萃取率（Ｅ）和分离系数（βＣｓ／ Ｒｂ） ［１３］。 ２ 结果与讨论 ２．１ 料液碱度对铷铯萃取分离的影响 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 为弱酸性取代苯酚萃取剂，需要在碱性 条件下解离出 Ｈ＋与 Ｒｂ＋、Ｃｓ＋进行交换［４］，完成萃取过 程。 在 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度为 ３０％、萃取相比 ＶＯ／ ＶＡ＝ １、室 温萃取 ３ ｍｉｎ 条件下，采用氢氧化钠调节料液碱度 （ＯＨ－），考察料液碱度（ＯＨ－）对铷铯萃取分离的影响， 实验结果如图 １ 所示。 4A0,mol L-1 100 80 60 40 30 25 20 15 10 0.20.30.40.5 I95 ,3; ERb ECs β Cs/Rb    图 １ 料液碱度（ＯＨ－）对铷铯萃取效果的影响 从图１ 可以看出，当料液碱度 Ｃ（ＯＨ－）＞０．２ ｍｏｌ／ Ｌ 后，铯萃取率增加很少，而此时铷萃取率增加较快［１３］。 βＣｓ／ Ｒｂ随着料液碱度的提高而逐渐减小，当料液碱度 Ｃ（ＯＨ－）＞０．２ ｍｏｌ／ Ｌ 后，βＣｓ／ Ｒｂ快速下降。 因此，选择料 液碱度为 ０．２ ｍｏｌ／ Ｌ。 ２．２ ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度对铷铯萃取分离的影响 料液碱度 ０．２ ｍｏｌ／ Ｌ，其他条件不变，ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓 度对铷、铯萃取分离效果的影响如图 ２ 所示。 t-BAMBP7, 100 75 50 25 18 16 14 12 18243036 I95 ,3; ERb ECs β Cs/Rb    图 ２ ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度对铷铯萃取效果的影响 从图 ２ 可以看出，铷铯萃取率随着 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度 增大而提高。 当 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度大于 ２５％后，铯萃取率 增加趋于平缓，而铷萃取率还在增加。 βＣｓ／ Ｒｂ随着萃取 剂浓度增加迅速提高，当 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度大于 ３０％后， βＣｓ／ Ｒｂ增加很小。 随着萃取剂浓度增加，有机相粘度逐 渐增大，既增加萃取成本，又影响萃取分层速度。 因 此，选择有机相中 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度为 ３０％。 ２．３ 萃取时间对铷铯萃取分离的影响 有机相中 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度为 ３０％，其他条件不变， 萃取时间对铷铯分离效果的影响如图 ３ 所示。 I9;0min 100 80 60 40 25 23 21 19 17 15 2345 I95 ,3; ERb ECs β Cs/Rb    图 ３ 萃取时间对铷铯萃取效果的影响 从图 ３ 可以看出，萃取时间对铷、铯萃取率影响较 小，随着萃取时间增加，铷、铯萃取率增加很少，表明 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ＋二甲苯体系萃取铷铯，萃取反应很快达到平 衡。 当萃取时间小于 ３ ｍｉｎ 时，βＣｓ／ Ｒｂ随萃取时间增加 逐渐增大；当萃取时间超过 ３ ｍｉｎ 后，βＣｓ／ Ｒｂ急剧下降。 因此，选择萃取时间为 ３ ｍｉｎ。 ２．４ 萃取相比对铷铯萃取分离的影响 萃取时间 ３ ｍｉｎ，其他条件不变，萃取相比对铷铯萃 取分离的影响如图 ４ 所示。 从图 ４ 看出，萃取相比对铷 萃取率影响显著，而对铯萃取率影响较小。 当萃取相比 ＶＯ／ ＶＡ＞１ 后，铯萃取率增加很少，而铷萃取率快速提 高；当萃取相比 ＶＯ／ ＶＡ＞１．５ 后，铷萃取率增加很少。 ６８矿 冶 工 程第 ４０ 卷 万方数据 βＣｓ／ Ｒｂ随着萃取相比增大逐渐增加，当萃取相比 ＶＯ／ ＶＡ＞１ 后，βＣｓ／ Ｒｂ变化不大。 因此，选择萃取相比 ＶＯ／ ＶＡ ＝１。 I9 100 75 50 25 22 20 18 16 I95  ,3; ERb ECs β Cs/Rb        1 21 11.5 12 1 图 ４ 萃取相比对铷铯萃取效果的影响 ２．５ 分馏萃取连续实验 根据单因素实验，选择在有机相中 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度 ３０％、料液碱度（ＯＨ－）０．２ ｍｏｌ／ Ｌ、萃取相比 Ｏ／ Ａ＝１、洗 涤相比 Ｏ′／ Ａ′＝１、洗涤液为 ４ ｇ／ Ｌ 氢氧化钠溶液、室温 萃取 ３ ｍｉｎ 条件下，对料液进行 ６ 级分馏萃取（２ 级萃 取、４ 级洗涤）连续试验，所得萃铯余液主要成分见表 ２。 由表２ 可知，萃余液中 Ｒｂ＋浓度为０．４１ ｇ／ Ｌ，Ｃｓ＋浓度 为 ０．００６ ｇ／ Ｌ，铯萃取率达 ９６．８２％，８８．２７％的铷留在水 相中，铷铯得到了较好分离。 表 ２ 萃铯余液主要成分／ （ｇＬ －１ ） Ｒｂ＋Ｌｉ＋Ｃｓ＋Ｋ＋Ｎａ＋ ０．４１０．５３０．００６１７．５３１９．８６ 铯有机相用盐酸反萃，可以得到高纯度 ＣｓＣｌ。 含 铷萃铯余液采用 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ＋二甲苯体系进行萃铷洗钾 试验，可以进一步分离铷钾，得到高纯度的 ＲｂＣｌ，从而 实现了浸出液中铷铯的综合回收利用。 ３ 结 论 采用 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ＋二甲苯体系对某铷铯浸出液中低 浓度铷铯进行萃取分离研究，得到最佳分馏萃取工艺 为有机相中 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度 ３０％、料液碱度（ＯＨ－）０．２ ｍｏｌ／ Ｌ、萃取相比 Ｏ／ Ａ＝１、洗涤相比 Ｏ′／ Ａ′＝ １、洗涤液 为 ４ ｇ／ Ｌ 氢氧化钠溶液、室温萃取 ３ ｍｉｎ，在该工艺条 件下对料液进行 ６ 级分馏萃取（２ 级萃取、４ 级洗涤）， 有机相中铯萃取率达 ９６．８２％， ８８．２７％的铷留在水相 中，铷铯得到了较好分离。 参考文献 ［１］ 王 威，曹耀华，高照国，等． 铷、铯分离提取技术研究进展［Ｊ］． 矿产保护与利用， ２０１３，３３（４）５４－５８． ［２］ 陈尚清，石 健，史 振，等． 溶剂萃取法从卤水中提取铷、铯研究 进展［Ｊ］． 盐科学与化工， ２０１７，４６（６）４５－４９． ［３］ 陈杜娟，郭海宁，王志丰． 某铷矿中含铷黑云母的选矿试验研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（５）６１－６４． ［４］ 魏大为，周清波． 柿竹园多金属尾矿中铷资源综合回收技术研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（５）７２－７５． ［５］ 宝阿敏． 盐湖卤水中低浓度铷（铯）的分离提取研究［Ｄ］． 北京 中国科学院大学青海盐湖研究所， ２０１８． ［６］ Ｊｉａｗｅｉ Ｗａｎｇ， Ｄｅｈｕａ Ｃｈｅ， Ｗｅｉ Ｑｉｎ． Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ｂｙ ｔ⁃ｂａｍｂｐ ｉｎ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ［Ｊ］． Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１５， ２３（７）１１１０－１１１３． ［７］ 杨少华，赖晓晖，王 君，等． ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 萃取分离高钾钠卤水中的 铷工艺研究［Ｊ］． 有色金属科学与工程， ２０１５，６（５）１７－２１． ［８］ ＬＩＵ Ｓｈｉｍｉｎｇ， ＬＩＵ Ｈｅｈｕｉ， ＨＵＡＮＧ Ｙｕｎ⁃ｎｉｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃ⁃ ｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ａｎｄ ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ｓａｌｔ ｌａｋｅ ｂｒｉｎｅ ｗｉｔｈ ｔ⁃ｂａｍｂｐ⁃ｋｅｒｏ⁃ ｓｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２０１５，２５（１）３２９－３３４． ［９］ Ｐｅｎｇ Ｘｉｎｇ， Ｇｕｏｄｏｎｇ Ｗａｎｇ， Ｃｈｅｎｙａｎ Ｗａｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕ⁃ ｂｉｄｉｕｍ ｆｒｏｍ ｐａｔａｓｓｉｕｍ ｉｎ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ｏｒｅ ｌｉｑｕｏｒ ｂｙ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔ⁃ＢＡＭＢＰ［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１８（１２１）１５８－１６３． ［１０］ 冯 刚，徐本军，黄彩娟，等． 低浓度铯铷溶液萃取分离试验研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１６，３６（５）７３－７５． ［１１］ Ｚｈｅｎｇ Ｌｉ， Ｙｏｋｏ Ｐｒａｎｏｌｏ， Ｚｈａｏｗｕ Ｚｈｕ， ｅｔ ａｌ． Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ ａｎｄ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ｆｒｏｍ ｂｒｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ４⁃ｔｅｒｔ⁃ｂｕｔｙｌ⁃２⁃（α⁃ ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）⁃ｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２０１７（１７１）１－７． ［１２］ 黄 鹏，康 健，刘 爽，等． ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 从萃铯余液中分离提取 铷的工艺研究［Ｊ］． 矿产保护与利用， ２０１８，３８（６）５７－６０． ［１３］ 黄礼煌． 化学选矿（第 ２ 版）［Ｍ］． 北京冶金工业出版社， ２０１２． 引用本文 黄 鹏，刘 爽，李 健，等． 溶剂萃取法从浸出液中分离铷 铯试验研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（１）８５－８７． ７８第 １ 期黄 鹏等 溶剂萃取法从浸出液中分离铷铯试验研究 万方数据