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某铜湿法厂工艺改进试验研究 ① 丁文涛1,2, 谢洪珍1,2, 王梅君1,2, 郭金溢1,2 (1.低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室,福建 厦门 361101; 2.厦门紫金矿冶技术有限公司,福建 厦门 361101) 摘 要 为了降低铁对电积过程的影响,对某铜湿法厂萃取各工序溶液性质及萃取剂 ZJ988 的萃取性能进行了研究,结果表明,降 低萃取剂浓度可以减少铁的萃取量,而由于萃取剂浓度降低造成的铜传递量的减小可以通过提高反萃酸度来弥补;当洗涤参数为 酸度 10 g/ L、铜浓度 1.0 g/ L 以上、铁浓度小于 2.0 g/ L、相比 0.8~1.0 时,铁洗涤效果较好。 关键词 湿法炼铜; ZJ988; 萃取; 洗涤; 铜; 铁 中图分类号 TF803文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2017.06.026 文章编号 0253-6099(2017)06-0101-04 Experimental Study on Process Improvement for Hydrometallurgical Extraction of Copper DING Wen⁃tao1,2, XIE Hong⁃zhen1,2, WANG Mei⁃jun1,2, GUO Jin⁃yi1,2 (1.State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low Grade Refractory Gold Ores, Xiamen 361101, Fujian, China; 2.Xiamen Zijin Mining & Metallurgy Technology Co Ltd, Xiamen 361101, Fujian, China) Abstract In order to reduce the influence of iron on the electrowinning process, the extraction performance of ZJ988 and the solution behavior in each extraction steps were studied for one hydrometallurgical processing plant. Results showed that the lower the extractant concentration, the lower the extraction rate of iron. The reduction in copper transfer rate due to the lower extractant concentration can be compensated by increasing reverse extraction acidity. Meanwhile, washing process with acidity of 10 g/ L, copper concentration over 1.0 g/ L, iron concentration less than 2.0 g/ L, phase ratio at 0.8~1.0 could lead to a better result. Key words hydrometallurgical extraction of copper; ZJ988; extraction; washing; copper; iron 在湿法炼铜工艺中,铜矿石经酸浸后铜和其它金 属以离子状态进入溶液,其中,铁作为最常见的杂质以 Fe 2+ 和 Fe 3+ 存在于浸出料液中,通过萃取作业少量铁 被萃取或夹带进入电解液而逐渐累积起来。 铁的存在 对萃取⁃电积造成很大影响,当电积液中铁积累严重时 会造成耗电量大、电流效率低等问题,因此,如何有效 控制、减少或消除溶液中铁对铜萃取工艺的影响就显 得非常重要[1-2]。 某铜湿法冶炼厂(简称湿法厂)为消 除铁对后续电积阴极铜的影响,先后采用了堆浸引入 硐坑水稀释法、浸出液中和降酸除铁法、萃余液部分外 排、电积液渗析开路处理和树脂除酸降铁等措施,取得 了一定的效果,但没有根本解决铁对萃取系统的影响, 随着矿山开采规模的扩大,铁对萃取及电积的负面影 响越来越严重[3]。 本文针对湿法厂各工序溶液性质 进行研究,探索降低溶液中铁含量的方法。 1 现场工艺流程及样品性质 1.1 现场工艺流程 2016 年湿法厂共生产阴极铜 2.5 万吨。 湿法厂目 前采用两级串联一级并联萃取、一级洗涤一级反萃工 艺流程,萃余液 A 经过隔油槽除油后进入环保车间, 萃余液 B 经过隔油槽除油后去堆浸车间进行喷淋。 湿法厂萃取工艺流程如图 1 所示。 1.2 样品性质 2016 年 6 月从湿法厂取回的各样品多元素分析 结果见表 1。 从表 1 可以看出,6 月份料液铜含量为 1.80 g/ L,萃余液中杂质离子硅、铝与料液相比变化不 大,铁主要是在 A 段萃取进入有机相中。 1.3 现场有机相浓度测定 用标准方法对现场有机相浓度进行了测定,结果 如表 2 所示。 结果表明,现场有机相浓度为 12.58%。 ①收稿日期 2017-06-06 作者简介 丁文涛(1988-),男,江西丰城人,工程师,硕士,主要从事金、铜湿法冶金研究工作。 第 37 卷第 6 期 2017 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.37 №6 December 2017 万方数据 一级萃取A1 一级萃取A2 一级萃取B 洗涤 反萃 废电积液 富液 洗涤后液 萃余液B 萃余液A 萃余液 空载有机相 负载有机相 负载有机相 洗涤前液 料液 图 1 湿法厂萃取生产工艺流程 表 1 样品多元素分析结果/ (gL -1 ) 样品名称CuTFeFe 2+ Fe 3+ SiAlClMnH2SO4TSS 料液1.807.4207.420.250.940.103 0.0266.880.002 电贫液46.47 7.521.136.39 0.016 0.022 0.013 0.002 211.54 0.003 洗水1.303.2303.23 0.038 0.120.021 0.02410.49 萃余液 A 0.068 7.0507.050.250.920.100 0.02610.61 萃余液 B 0.527.4007.400.260.980.101 0.0278.79 表 2 现场有机相浓度测定结果 萃取剂最大铜负载/ (gL -1 )有机相浓度/ % 现场有机相6.5412.58 10%ZJ988 标准溶液5.2010.00 2 萃取工艺条件试验 2.1 料液酸度对铜萃取的影响 室温下,现场空载有机相相比1∶1,混合时间5 min, 料液为配制溶液(含铜 1.82 g/ L),考察了料液酸度对 铜萃取的影响,结果见表 3。 从表 3 可以看出,料液酸 度对铜萃取影响较大,料液酸度提高,铜萃取率下降 明显。 表 3 料液酸度对铜萃取的影响 料液酸度 / (gL -1 ) 萃余液 Cu 2+ 含量 / (mgL -1 ) Cu 萃取率 / % 50.2387.36 80.4078.02 100.4575.27 120.5569.78 150.7459.34 2.2 萃取混合时间对铜萃取的影响 室温下,新配制的新鲜 ZJ988,萃取剂浓度 13.73%, 相比 1∶1,料液铜含量 1.82 g/ L,酸度 10 g/ L,考察了混 合时间对铜萃取的影响,结果见表4。 从表4 可以看出, 萃取时间延长,Cu 萃取率缓慢上升,萃取时间 3~6 min 即可。 表 4 萃取混合时间对铜萃取的影响 混合时间 / min 萃余液 Cu 2+ 含量 / (mgL -1 ) Cu 萃取率 / % 30.1492.31 60.1392.86 90.1293.41 120.1392.86 2.3 萃取温度对铜萃取的影响 新配制的新鲜 ZJ988,萃取剂浓度13.73%,相比 1 ∶1, 混合时间 5 min,料液铜含量 1.82 g/ L,酸度 10 g/ L,考 察了萃取温度对铜萃取的影响,结果见表 5。 从表 5 可以看出,随萃取温度升高,铜萃取率升高,因此应关 注冬天温度较低时萃取率的变化情况。 综合考虑,可 采用室温萃取。 表 5 萃取温度对铜萃取的影响 萃取温度 / ℃ 萃余液 Cu 2+ 含量 / (mgL -1 ) Cu 萃取率 / % 50.3481.32 150.2785.16 25(室温)0.1392.86 450.1293.41 2.4 萃取剂浓度试验 用 260#煤油稀释现场有机相至不同浓度备用;按 标准方法检测各有机相最大负载、萃取等温点和反萃 等温点,试验结果见表 6。 从表 6 可以看出,随着萃取 剂浓度降低,铜净传递量也随之降低,当现场有机相稀 释至 11.32%时,铜净传递量降至 2.72 g/ L。 表 6 不同萃取剂浓度有机相萃取性能 萃取剂 浓度/ % 现场 浓度/ % 最大铜负载 / (gL -1 ) 铜含量/ (gL -1 ) 萃取等温点 反萃等温点 铜净传递量 / (gL -1 ) 12.581006.545.162.322.84 11.95956.184.962.182.78 11.32905.844.822.102.72 10.69855.624.561.962.60 2.5 反萃液酸度试验 取现场电贫液,添加浓硫酸至不同浓度;用配置好 的电贫液与现场负载有机相混合振荡5 min;反应完成 后静置,分出水相;用 200 g/ L 硫酸溶液反萃 2 次,分 析铜浓度,试验结果见表 7。 从表 7 可以看出,提高反 萃液硫酸浓度,可提高铜净传递量。 2.6 不同醛肟酮肟比例萃取剂性能 按不同比例将醛肟、酮肟加入容量瓶中配成浓度 为 13.73%的萃取剂,使用现场料液,根据标准程序分 别测定铜的最大负载量、萃取等温点、反萃等温点以及 201矿 冶 工 程第 37 卷 万方数据 表 7 反萃酸度对铜净传递量的影响 反萃液酸度 / (gL -1 ) 铜含量/ (gL -1 ) 负载空载 铜净传递量 / (gL -1 ) 171.9 (现场酸度) 5.682.523.16 5.682.483.20 3.18 181.9 5.682.323.36 3.33 5.682.383.30 191.9 5.682.203.48 3.48 5.682.203.48 铜铁选择性,试验结果见表 8。 由表 8 可知,随着萃取 剂中醛肟比例降低,Cu 萃取等温点和反萃等温点都随 之降低,铜净传递量大体不变;Fe 萃取等温点变化不 大,Cu/ Fe 比相应降低,但净传递比相差不大。 由于醛 肟降解较快,同时易生成三相[4],因此建议生产中降 低有机相醛肟比例,可在醛肟 ∶酮肟 = 3 ∶7 ~ 4 ∶6之间 调整。 表 8 不同醛肟酮肟比例萃取剂性能 醛肟 ∶酮肟 最大铜负载 / (gL -1 ) 含量/ (gL -1 ) 萃取等温点(Cu)萃取等温点(Fe)反萃等温点(Cu) 净传递量 / (gL -1 ) Cu/ Fe 两次萃取净传递 7∶37.756.240.0683.033.219247 6∶47.675.850.0692.663.198446 5∶57.745.440.0722.393.057642 4∶67.655.060.0691.973.097344 3∶77.484.710.0641.613.107348 现场有机相7.505.560.1192.622.944725 3 洗涤工艺条件试验 3.1 洗液酸度试验 室温下,洗液铜浓度 2.5 g/ L,相比 1 ∶1,洗涤时间 5 min,洗液酸浓度对有机相铜铁洗涤率的影响见图 2。 洗涤酸度/g L-1 ■ 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 4081216 洗涤率/ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● Cu Fe 图 2 洗液酸度对铜铁洗涤率的影响 由图 2 可知,随着洗涤酸度升高,铜、铁洗涤率逐 渐上升,但当洗涤酸度大于 10 g/ L 后,洗涤率上升速 度变得平缓,因此,推荐洗液酸度 10 g/ L 左右。 3.2 洗液铜浓度试验 室温下,洗液酸度 5 g/ L,相比 1 ∶ 1,洗涤时间 5 min,洗液铜浓度对有机相铜铁洗涤率的影响见图3。 从图 3 可以看出,随洗液铜浓度增加,铁洗涤率变化不 大,铜洗涤率下降,有机相中铜铁比上升,推荐洗液铜 浓度 1 g/ L 以上。 3.3 洗液铁浓度试验 室温下,洗液酸度10 g/ L,铜浓度2 g/ L,相比1∶1, 洗涤时间 5 min,洗液铁浓度对有机相铜铁洗涤率的影 响见图 4。 洗液铜浓度/ ■ 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 2134567 洗涤率/ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● Cu Fe 图 3 洗液铜浓度对铜铁洗涤率的影响 洗液铁浓度/ ■ 60 50 40 30 20 10 0 -10 01234 洗涤率/ ● ■ ● ■ ● ■ ● ● ■ ■ ● Cu Fe 图 4 洗液铁浓度对铜铁洗涤率的影响 由图 4 可见,随洗液铁浓度升高,铜洗涤率逐渐升 高,铁洗涤率逐渐降低,Cu/ Fe 比减小,为了保持铁洗 涤率,洗水中的铁浓度应小于 2 g/ L。 3.4 洗涤相比试验 室温下,洗液酸度 10 g/ L,铜浓度 2 g/ L,铁浓度 1.62 g/ L,洗涤时间 5 min,洗涤相比对有机相铜、铁洗 涤率的影响见图 5。 301第 6 期丁文涛等 某铜湿法厂工艺改进试验研究 万方数据 洗液相比 ■ 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 0.51.01.52.0 洗涤率/ ● ■ ● ● ■ ● ■ ■ ● Cu Fe 图 5 洗涤相比对铜铁洗涤率的影响 由图 5 可知,随着洗涤相比升高,铁洗涤率逐渐降 低,Cu/ Fe 比减小,所以为了保持铁洗涤率,应保持水 相连续,结合生产实际情况,推荐相比 0.8~1.0。 3.5 洗涤综合试验 室温下,洗液酸度 10 g/ L,洗液铜浓度 1.5 g/ L、铁 浓度2.0 g/ L,洗涤相比1∶1,洗涤时间5 min,洗涤综合 试验结果见表 9。 表 9 洗涤综合试验结果 洗前有机相/ (gL -1 )洗后有机相/ (gL -1 )洗涤率/ % CuFeCuFeCuFe Cu/ Fe 比 5.160.078 5.300.036-2.7154.06149 5.320.035-3.1054.91152 从试验结果可以看出,在推荐的洗涤条件下,铁洗 涤率在 54%左右。 3.6 工艺改进中试试验 经过现场调整洗涤参数,铁洗涤率达到 52% ~ 55%,符合试验预期;为了考察改变萃取剂浓度和反萃 液酸度对铁传递量的影响,萃取剂浓度从现场的 12.50% 调整为 10.69%,反萃液酸度从现场的 170 g/ L 左右调 整为 190 g/ L 左右,洗涤参数模拟现场不变,进行全流 程萃取⁃洗涤⁃反萃综合条件现场中试试验,连续运转 7 d,综合试验结果如表 10~11 所示。 表 10 调整前后料液与有机相指标/ (gL -1 ) 时间 料液负载有机相洗后有机相空载有机相 CuFeH2SO4CuFeCuFeCuFe 调整前 1.72 10.469.334.530.1494.730.0702.800.024 调整后 1.82 10.509.394.110.1234.300.0592.230.019 表 11 调整前后萃取性能参数 时间 萃余液铜含量 / (gL -1 ) 萃取率 / % ABAB 铁洗涤率 / % 反萃率 / % 净传递量 / (gL -1 ) CuFeCuFe 调整前 0.0980.4194.27 76.2152.8640.51 65.451.930.046 调整后 0.0970.4994.67 73.2552.0848.10 68.282.070.040 由表 10~11 可以看出,调整后的萃余液铜浓度与 现场模拟相差不多,A 萃取率在 94%以上,B 萃取率在 75%左右,调整萃取剂浓度和酸度后,铁净传递量从 46 mg/ L 降至 40 mg/ L,进入电富液的铁量降低了 13.04%;铜反萃率由 40%升至 48%,净传递量从 1.93 g/ L 增至 2.07 g/ L。 所以,调整萃取剂浓度为 10.69%,反 萃液酸度为 190 g/ L,在保证铜萃取率的情况下,可以 减少萃取剂中铁的吸附量,达到降铁的效果。 4 结 语 1) 料液酸度对铜萃取影响很大,料液酸度提高, 铜萃取率下降。 为提高萃取率,现场应控制低的料液 酸度。 2) 萃取剂中醛肟比例降低,Cu、Fe 净传递量相差 不大,由于醛肟降解较快,建议生产中降低醛肟比例, 可在 30%~40%之间调整。 3) 现场有机相浓度为 12.58%,适当降低萃取剂 浓度可以降低铁的萃取量,铜的部分损失量可通过提 高反萃酸度来弥补,现场反萃酸度可在 180~190 g/ L 之间调整。 4) 结合洗涤试验单因素试验结果,洗涤最佳参数 确定为酸度 10 g/ L 左右,铜浓度 1.0 g/ L 以上,铁浓 度小于 2.0 g/ L,相比 0.8~1.0。 建议洗液中铁浓度高 于 2.0 g/ L 时,生产上应将洗液及时开路出去。 参考文献 [1] 赵继云. 铁在铜萃取电积中的影响[C]∥云南铜业矿山技术论文 发布会, 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