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铅渣湿法处理新工艺研究 ① 黄前军， 刘可人， 蒋朝金， 蒋兆慧， 张剑锋， 彭冠毅， 谢兆凤 （郴州市金贵银业有限公司，湖南 郴州 ４２３０３８） 摘 要 以 ３０％双氧水（Ｈ２Ｏ２）为促进剂、４０％氟硅酸（Ｈ２ＳｉＦ６）为溶剂，对铅渣进行湿法处理，制备了氟硅酸铅水溶液。 研究了双氧 水添加量对氟硅酸铅水溶液成分的影响，双氧水添加量、氟硅酸添加量、搅拌速度及搅拌时间等工艺参数对铅渣转化率的影响。 最 佳工艺条件为Ｗ铅渣∶Ｖ氟硅酸∶Ｖ双氧水＝２∶６∶１、搅拌速度 ２００ ｒ／ ｍｉｎ，搅拌时间 ３５ ｍｉｎ，在此条件下，铅渣完全转化为氟硅酸铅水溶液，氟 硅酸铅水溶液中铅离子浓度为 ２８５．６ ｇ／ Ｌ，杂质离子含量满足 ＧＢ／ Ｔ ４６９－２００５ 中 Ｐｂ９９．９９４ 的要求。 此氟硅酸铅水溶液可用作铅电 解液的铅离子补充剂。 关键词 铅渣； 铅； 氟硅酸； 双氧水； 铅离子 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１８．０１．０２５ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１８）０１－０１０４－０３ Ｎｅｗ Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ Ｌｅａｄ Ｓｌａｇ ＨＵＡＮＧ Ｑｉａｎ-ｊｕｎ， ＬＩＵ Ｋｅ-ｒｅｎ， ＪＩＡＮＧ Ｃｈａｏ-ｊｉｎ， ＪＩＡＮＧ Ｚｈａｏ-ｈｕｉ， ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ-ｆｅｎｇ， ＰＥＮＧ Ｇｕａｎ-ｙｉ， ＸＩＥ Ｚｈａｏ-ｆｅｎｇ （Ｃｈｅｎｚｈｏｕ Ｊｉｎｇｕｉ Ｓｉｌｖｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈｅｎｚｈｏｕ ４２３０３８， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｌｅａｄ ｓｌａｇ ｗａｓ ｔｒｅａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌｌｙ ｗｉｔｈ ３０％ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ （Ｈ２Ｏ２） ａｓ ａｎ ａｃｃｅｌｅｒａｎｔ ａｎｄ ４０％ ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ （Ｈ２ＳｉＦ６） ａｓ ａ ｓｏｌｖｅｎｔ， ａｎｄ ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌｕｍｂｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｆｌｕｏｒｉｄｅ （ＰｂＳｉＦ６） ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｈ２Ｏ２ｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ， ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｈ２Ｏ２ａｎｄ Ｈ２ＳｉＦ６， ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｌｅａｄ ｓｌａｇ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｗ（ｌｅａｄ ｓｌａｇ） ∶Ｖ（Ｈ２ＳｉＦ６） ∶Ｖ（Ｈ２Ｏ２） ａｔ ａ ｒａｔｉｏ ｏｆ ２∶６∶１， ｓｔｉｒｒｉｎｇ ａｔ ｔｈｅ ｓｐｅｅｄ ｏｆ ２００ ｒ／ ｍｉｎ ｆｏｒ ３５ ｍｉｎ， ｌｅａｄ ｓｌａｇ ｗａｓ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ｉｎｔｏ ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ＰｂＳｉＦ６， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ｉｏｎ ａｔ ２８５．６ ｇ／ Ｌ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｉｏｎｓ ｕｐ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｂ９９．９９４ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ＧＢ／ Ｔ ４６９－２００５． Ｉｔ ｉｓ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｉｓ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ＰｂＳｉＦ６ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ｏｆ ｌｅａｄ ｉｏｎ ｆｏｒ ｌｅａｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｅａｄ ｓｌａｇ； ｌｅａｄ； ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ； ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ； ｌｅａｄ ｉｏｎ 目前中国是世界最重要的铅生产国［１］。 ２０１４ 年 中国精铅产量为 ４７４．０ 万吨，占世界总产量的 ４３．１％； ２０１５ 年为 ４７０．０ 万吨，占世界总产量的 ４３．０％［２］。 我 国的铅冶炼企业一般采用火法工艺生产粗铅，然后 采用粗铅火法精炼-电解精炼工艺生产精铅［３］。 在电 解精炼过程中一直存在高电流密度与低阳极主品位 之间的矛盾［４］，随着粗铅中 Ｓｂ、Ｂｉ 及 Ｃｕ 等杂质含量 升高，电解液铅离子贫化现象加剧。 为维持铅电解 液中铅离子的浓度，铅冶炼企业在实际生产中一般 采用氟硅酸溶解黄丹的方式向电解液中补充铅离 子［５］。 电解精炼生产过程中，阴极铸型及阳极板溶解铸 型工序会产生大量的铅渣，铅冶炼厂一般采用火法工 艺流程处理铅渣，该工艺流程费用高、周期长、损耗大。 本文开发了一种湿法处理新工艺，使铅渣直接转化为 氟硅酸铅水溶液，此水溶液可直接用作铅电解液铅离 子补充剂。 研究了双氧水添加量对氟硅酸铅水溶液成 分的影响，研究了双氧水添加量、氟硅酸添加量、搅拌 速度及搅拌时间等工艺参数对铅渣转化率的影响，并 对湿法工艺进行了优化。 １ 实 验 １．１ 原料及试剂 实验原料铅渣由某公司提供，主要成分如表 １ 所 示。 实验所用试剂包括 ４０％氟硅酸（化学纯）和 ３０％ 双氧水（化学纯）。 ①收稿日期 ２０１７－０８－２６ 作者简介 黄前军（１９７８－），男，湖南郴州人，工程师，硕士，主要从事有色金属冶炼研究工作。 第 ３８ 卷第 １ 期 ２０１８ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３８ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１８ 万方数据 表 １ 铅渣成分（质量分数） ／ ％ ＰｂＯＳｂＣｕＦｅ ９９．３４０．６５０．０００ ９９０．０００ １９０．０００ ５４ １．２ 实验设备 实验设备包括 ＹＰ－Ｂ２０００２ 电子天平、ＪＢ２００－ＳＨ 数显恒速强力电动搅拌机、１０１ 型电热鼓风恒温干燥 箱、ＷＦＸ－１２０Ｂ 原子吸收分光光度计等。 １．３ 实验方法 将 １５０．００ ｇ 铅渣置于塑料烧杯中，按照设定的比 例加入 ４０％氟硅酸及 ３０％双氧水，开启搅拌机，达到设 定的反应时间后，静置、分离得到无色澄清透明液体和 固体残留物。 用原子吸收分光光度计检测液体中金属 离子含量。 残余固体铅渣置于恒温干燥箱中于 １２０ ℃ 下烘烤 ４ ｈ 后称量其质量，计算铅渣转化率。 ２ 实验结果与分析 ２．１ 双氧水添加量的影响 铅渣质量 １５０．００ ｇ、４０％氟硅酸 ６００ ｍＬ、搅拌速度 ２００ ｒ／ ｍｉｎ、搅拌时间 ３０ ｍｉｎ，考察了 ３０％双氧水添加 量对氟硅酸铅水溶液成分的影响及其对铅渣转化率的 影响，结果见图 １～２。 双氧水添加量／mL 250 200 150 100 50 0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 020406080100 铅离子浓度／g L-1 杂质元素离子浓度／mg L-1 ■ ▲ ◆ ● ■ ▲ ◆ ● ■ ■ ■ ■ ■ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ● ● ● ● ● 铅离子 锑离子 铜离子 银离子 铁离子 ■ ▲ ◆ ● 图 １ 双氧水添加量对溶液离子浓度的影响 双氧水体积／mL ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 80 60 40 20 0 200406080100 铅渣转化率／ 图 ２ 双氧水添加量对铅渣转化率的影响 由图 １ 可知，溶液中铅离子浓度随双氧水添加量 增加而增加，锑、铜、银、铁的离子浓度随铅离子浓度增 加而同步增长。 原因是杂质元素均匀分布在铅渣中， 在双氧水及氟硅酸的共同作用下，铅及杂质元素均以 离子状态同步进入溶液中。 图 ２ 显示，铅渣转化率随双氧水添加量增加而增 加，当双氧水添加量超过 ７５ ｍＬ 时铅渣转化率增加不 明显。 原因是铅渣表层为含铅氧化物，内部为单质铅。 含铅氧化物在氟硅酸作用下直接转化为氟硅酸铅。 铅 通常呈现比它所指示的标准电极电位－０．１３ Ｖ 更不活 泼［６－７］，这与生产实践中观察到的单质铅极难溶于氟 硅酸的现象是一致的。 单质铅在强氧化剂双氧水的作 用下转化为含铅氧化物，含铅氧化物在氟硅酸作用下 转化成氟硅酸铅而发生溶解。 随着双氧水添加量增加，反应体系中 Ｈ２Ｏ２含量 增加，反应式（１）反应速度增加。 反应式（１） ～ （２）均 为放热反应，反应速度与温度呈正相关性。 因而随着 溶解体系中双氧水含量增加，铅渣转化速度增加。 铅 渣转化为氟硅酸铅的化学反应式（１）及（２）为固液之 间的多相反应，溶解反应只发生在固液界面，因而当 Ｈ２Ｏ２浓度达到一定水平后，溶解速度增加幅度减小。 Ｐｂ ＋ Ｈ２Ｏ２＝＝ＰｂＯ ＋ Ｈ２Ｏ（１） ＰｂＯ ＋ Ｈ２ＳｉＦ６＝＝ＰｂＳｉＦ６ ＋ Ｈ ２Ｏ （２） ２．２ 氟硅酸添加量的影响 ３０％双氧水添加量 ７５ ｍＬ，其他条件不变，４０％氟 硅酸添加量对铅渣转化率的影响如图 ３ 所示。 氟硅酸添加量／mL ■ ■ ■ ■ ■ ■■■100 80 60 40 20 0 1500300450600 铅渣转化率／ 图 ３ 氟硅酸添加量对铅渣转化率的影响 图 ３ 显示，铅渣转化率随氟硅酸添加量增加而迅 速增加，当氟硅酸添加量超过 ４５０ ｍＬ 时，铅渣转化率 变化缓慢。 原因是铅渣转化为氟硅酸铅的过程包括了 化学反应过程和溶解过程，这些过程需要化学计量比 的氟硅酸及溶解度要求的水。 当体系中 ４０％氟硅酸 添加量达到一定值时，铅渣几乎完全转化为可溶性的 氟硅酸铅，此时铅渣转化率不再随氟硅酸添加量增加 而增加。 ２．３ 搅拌速度的影响 氟硅酸添加量 ４５０ ｍＬ，其他条件不变，搅拌速度 对铅渣转化率的影响如图 ４ 所示。 ５０１第 １ 期黄前军等 铅渣湿法处理新工艺研究 万方数据 搅拌速度／r min-1 ■ ■ ■ ■ ■■ 100 80 60 40 20 0 500100150200250300 铅渣转化率／ 图 ４ 搅拌速度对铅渣转化率的影响 图 ４ 显示，铅渣转化率随搅拌速度增加而增加，当 搅拌速度超过 １５０ ｒ／ ｍｉｎ 后，铅转化率缓慢增加。 原 因是铅渣转化为氟硅酸铅的溶解反应是发生在液固界 面的多相反应，机械搅拌对于传质过程具有极大的促 进作用，因而随着搅拌速度增加，化学反应速率增加。 当传质速度达到一定水平时，界面化学反应过程成为 影响铅渣溶解速度的主要因素，此时铅渣转化率不再 随搅拌速度增加而显著增加。 ２．４ 搅拌时间的影响 搅拌速度 ２００ ｒ／ ｍｉｎ，其他条件不变，搅拌时间对 铅渣转化率的影响如图 ５ 所示。 搅拌时间／min ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 80 60 40 20 0 100203040 铅渣转化率／ 图 ５ 搅拌时间对铅渣转化率的影响 图 ５ 显示，溶解反应的初期，铅渣转化率缓慢增加； 溶解反应中期，转化率迅速增加；反应后期，转化率缓慢 增加。 原因是铅渣转化为氟硅酸铅是放热反应，随着反 应进行，体系温度升高，反应速度增加。 随着反应进行， 双氧水浓度降低，固体反应物表面积减小，转化速度降 低，因而溶解反应后期，铅渣转化率增幅减小。 ２．５ 优化条件试验 根据单因素试验结果，确定优化条件为铅渣质量 １５０．００ ｇ、氟硅酸添加量４５０ ｍＬ、双氧水添加量７５ ｍＬ、 搅拌速度 ２００ ｒ／ ｍｉｎ、搅拌时间 ３５ ｍｉｎ。 该条件下，铅 渣完全转化为氟硅酸铅，得到无色澄清透明的水溶液， 原子吸收光谱检测其离子浓度，并计算各元素的相对 百分含量，结果如表 ２ 所示。 表 ２ 氟硅酸铅水溶液成分 元素含量／ （ｇＬ －１ ）相对含量／ ％ Ｐｂ２８５．６９９．９９８ Ｓｂ０．００２ ６０．０００ ９ Ｃｕ０．０００ ４０．０００ １ Ａｇ０．００１０．０００ ４ Ｆｅ０．００１ ６０．０００ ５ 国标 ＧＢ／ Ｔ ４６９－２００５［８］中 Ｐｂ９９．９９４ 对铅锭合金元 素的要求如表 ３ 所示。 由表 ２ 及表 ３ 可知，氟硅酸铅水 溶液的杂质离子含量水平满足 ＧＢ／ Ｔ ４６９－２００５ 中 Ｐｂ９９．９９４ 的要求。 湿法工艺处理得到的氟硅酸铅水 溶液中铅离子浓度为 ２８５．６ ｇ／ Ｌ，粗铅电解精炼工艺要 求铅电解液中铅离子浓度为 ６０～１２０ ｇ／ Ｌ［９］，故制得的 氟硅酸铅水溶液可直接用作电解液的铅离子补充剂。 表 ３ ＧＢ／ Ｔ ４６９－２００５ 中 Ｐｂ９９．９９４ 对铅锭合金元素的要求 （质量分数） ／ ％ ＰｂＳｂＣｕＡｇＦｅ ≥９９．９４０≤０．００１ ０≤０．００５≤０．００８≤０．００２ ３ 结 论 以双氧水为促进剂、氟硅酸为溶剂对铅渣进行湿 法处理可制备氟硅酸铅水溶液。 双氧水添加量、氟硅 酸添加量、搅拌速度及搅拌时间对于铅渣转化率有显 著影响。 铅渣湿法处理工艺的最优工艺条件为 Ｗ铅渣∶ Ｖ氟硅酸∶Ｖ双氧水＝ ２ ∶６ ∶１、搅拌速度 ２００ ｒ／ ｍｉｎ、搅拌时间 ３５ ｍｉｎ，在此条件下铅渣完全转化为氟硅酸铅，得到的 氟硅酸铅水溶液可作为铅离子补充剂直接使用。 参考文献 ［１］ 李 岚，王 晔，孙梅君，等． 基本金属市场发展及展望［Ｊ］． 有色 金属（选矿部分）， ２０１１（１）５５－６３． ［２］ 左习超，杨彩霞． ２０１６ 年铅市场回顾及 ２０１７ 年展望［Ｊ］． 中国铅 锌， ２０１７（１）３－１７． ［３］ 王鸿雁． 有色金属冶金［Ｍ］． 北京化学工业出版社， ２０１０． ［４］ 陈雪云． 铅电解液铅离子贫化及解决措施研究［Ｊ］． 湖南有色金 属， ２００１（１１）７－９． ［５］ 左新田． 韶关冶炼厂铅电解生产实践［Ｊ］． 有色冶炼， ２００１（８）２８ －３０． ［６］ Ｆ Ａ 科顿， Ｇ 威尔金森． 基础无机化学（上册）［Ｍ］． 北京科学出 版社， １９８４． ［７］ Ｎ Ｎ 格林伍德， Ａ 厄恩肖． 元素化学（上册）［Ｍ］． 北京高等教育 出版社， １９８８． ［８］ ＧＢ／ Ｔ ４６９－２００５． 铅锭［Ｓ］． ［９］ 重金属冶金学委会． 铅冶金［Ｍ］． 长沙中南大学出版社， ２００４． 引用本文 黄前军，刘可人，蒋朝金，等． 铅渣湿法处理新工艺研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（１）１０４－１０６． ６０１矿 冶 工 程第 ３８ 卷 万方数据