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南非钒钛磁铁矿流化床直接还原实验研究 ① 彭 宁， 邱朝阳 （湖南金能科技股份有限公司，湖南 长沙 410012） 摘 要 模拟工业操作温度和气氛，在实验室条件下系统研究了南非钒钛磁铁矿流化床直接还原产物金属化率随还原时间的变化 规律。 当还原温度为 850 ℃、φ（H2） ／ φ（CO）＝ 3 时，还原 60 min 后产物的金属化率可达 90.24％，能够满足后续工段电炉熔分的要 求。 在此基础上，推导了还原度与时间的关系，证明了还原过程受界面化学反应控制，表观活化能为 43.831 kJ／ mol。 关键词 钒钛磁铁矿； 流化床； 直接还原； 金属化率； 表观活化能 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.02.023 文章编号 0253-6099（2018）02-0095-04 Experimental Research on Direct Reduction of Vanadium-bearing Titanomagnetite from South Africa in Fluidized Bed PENG Ning， QIU Chao-yang （Hunan Kenon Science and Technology Co Ltd， Changsha 410012， Hunan， China） Abstract In a lab test with a simulated industrial operation temperature and atmosphere， the vanadium-bearing titanomagnetite from South Africa was directly reduced in a fluidized bed， and the relationship between metallization degree of the reduced product and reduction time was investigated. It is found that reduction process at a temperature of 850 ℃ for 60 min， with φ（H2） ／ φ（CO）＝ 3， the metallization degree of the obtained product can reach 90.24％， up to the requirement for the following melting section in an electric furnace. Based on that， the relationship between reduction degree and reduction time was also deduced through mathematical models. The reduction process was proven to be controlled by interface chemical reaction， and the apparent activation energy was 43.831 kJ／ mol based on calculation. Key words vanadium-bearing titanomagnetite； fluidized bed； direct reduction； metallization degree； apparent activation energy 钒钛磁铁矿直接还原冶炼以其工序简单、能耗低等 优点正逐渐成为冶金界关注的焦点［1-2］。 其中，从能耗、 环境友好性和原料利用形式等方面考虑，流化床直接还 原具有显著优势［3-7］。 采用流化床直接还原处理钒钛 磁铁矿有望成为冶炼钒钛磁铁矿最有前景的方法之一， 因此，对钒钛磁铁矿流化床直接还原过程进行研究具有 重要意义。 本文通过模拟工业操作温度和气氛，研究了 钒钛磁铁矿流化床直接还原产物金属化率随时间的变化 规律及反应动力学规律，可为工业生产提供理论依据。 1 实 验 1.1 原 料 实验所用原料钒钛磁铁矿来自南非，其化学组成如 表1 所示，物相组成如图1 所示。 原料 TFe 含量 55.86％； 主要物相为钛磁铁矿（Fe3-xTixO4，x＝ 0.270.02）以及 少量钛铁矿（FeTiO3）和赤铁矿 Fe2O3。 表 1 钒钛磁铁矿化学成分（质量分数） ／ ％ TFeFeOFe2O3TiO2SiO2MgOAl2O3V2O5CaO其它 55.86 11.18 64.54 13.712.150.803.701.490.142 402010503070609080 2 / θ Fe3-xTixO4 FeTiO3 Fe2O3 图 1 钒钛磁铁矿 X 射线衍射图谱 ①收稿日期 2017-10-20 作者简介 彭 宁（1984-），男，江西宜春人，硕士，工程师，主要从事采矿工程、爆破技术研发及工业炸药工艺技术研发。 第 38 卷第 2 期 2018 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №2 April 2018 万方数据 实验所用氮气、氢气和一氧化碳均为高纯气（纯 度 99.99％）。 实验所用试剂和药品均为分析纯。 1.2 实验参数 在流化床气基还原直接生产铁的工艺中，Finmet 工艺［8］和 Circored 工艺［9］的还原温度分别为 800～850 ℃和 630～800 ℃，因此本实验选定实验温度 650、700、 750、800、850 和 900 ℃。 Finmet 工艺和 Circored 工艺 的还原气氛 φ（H2） ／ φ（CO）分别为 6.3 和 1.5～10，另 外，在应用较为广泛的煤制气工艺中，Shell 工艺和 Texaco 工艺［10］所生产的煤气组成 φ（H2） ／ φ（CO）分别 为 0.39～0.46 和 0.75～1.17，因此本实验选定还原气氛 φ（H2） ／ φ（CO）分别为 0.4，1，3 和 6。 为了消除外扩散的影响，本实验首先在反应温度 650 ℃、反应时间 30 min、φ（H2） ／ φ（CO）＝ 1.0 条件 下，测定气体流量与还原产物金属化率的关系，结果如 图 2 所示。 由图 2 可知，随气体流量增大，还原产物金 属化率逐步提高，但当流量大于 1.0 L／ min 时，还原产 物金属化率变化较小，此时外扩散已不能成为反应的 控制步骤。 考虑到气速较大时流化床内颗粒扬析较为 严重，容易超过反应器的恒温区，导致还原不均匀，因 此，本实验气体流量设定为 1.0 L／ min。 气体流量／L min-1 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 40 30 20 10 0 0.60.40.81.01.21.4 金属化率／ 图 2 气体流量与还原产物金属化率的关系 1.3 实验装置和实验方法 实验装置如图 3 所示，本实验以石英管流化床为 反应器，流化床采用双套管形式，气体由外套管侧壁通 入，经内套管底部进入反应器，内套管内径为 16 mm， ● ● ● ● ● ● ● ● 气体入口 气体出口 热电偶 3 2 5 4 6 N2H2CO 1 ●●● 图 3 流化床反应装置示意 1 气瓶； 2 阀门； 3 质量流量计； 4 电炉； 5 流化床 反应器； 6 热电偶 外径为 18 mm，以多孔的烧结板为气体分布板。 在电 炉达到实验温度前，称取物料 10 g 左右加入到反应器 中，首先用氮气流化，达到设定的实验温度后改为还原 气（H2＋CO）流化，反应指定时间后再换用氮气流化， 同时取出流化床放入冷水中淬冷，冷却至室温后，将还 原后的试样取出，进行分析表征。 1.4 样品表征方法 采用 PANalytical 公司生产的 AXIOS 型 X 射线荧 光光谱仪对样品化学组成进行分析。 采用 PANalytical 公司生产的 X′Pert MPD Pro 型 X 射线衍射仪对样品 物相组成进行分析。 采用化学分析法测定还原产物的金属化率和还原 度，以表征还原效果。 2 结果与讨论 2.1 还原温度和气氛对还原产物金属化率的影响 还原气氛对还原产物金属化率的影响见图 4。 由 图4 可以看出，反应温度一定时，随着 H2含量增加，相 同时间内还原产物的金属化率逐渐升高，尤其是 φ（H2） ／ φ（CO）由0.4 增至1 时，H2的促进效果随着反 应温度升高越来越显著，这一方面是由于 H2分子体 积较小，在还原产物的孔道中扩散较快，另一方面是由 于 H2分子更容易被化学吸附在矿物表面的活性位点 上，从而导致还原速率加快。 但当 φ（H2）／ φ（CO）由 3 增 大到6 时，还原产物的金属化率增大幅度较小。 同时，当 100 80 60 40 20 0 10204030506070 时间／min 10204030506070 时间／min 10204030506070 时间／min 10204030506070 时间／min 金属化率／ c 100 80 60 40 20 0 金属化率／ d 100 80 60 40 20 0 金属化率／ e 100 80 60 40 20 0 金属化率／ f 100 80 60 40 20 0 10204030506070 时间／min 10204030506070 时间／min 金属化率／ a 100 80 60 40 20 0 金属化率／ b ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ● ● ● ● ● ● ● ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ φH2 φCO 0.4 φH2 φCO 1 φH2 φCO 3 φH2 φCO 6 ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ● ● ● ● ● ● ● ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ● ● ● ● ● ● ● ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ● ● ● ● ● ● ● ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ● ● ● ● ● ● ● ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● ● ● ▲ ■ ● ▲ ▲ φH2 φCO 0.4 φH2 φCO 1 φH2 φCO 3 φH2 φCO 6 ■ ● ▲ ▲ φH2 φCO 0.4 φH2 φCO 1 φH2 φCO 3 φH2 φCO 6 ■ ● ▲ ▲ φH2 φCO 0.4 φH2 φCO 1 φH2 φCO 3 φH2 φCO 6 ■ ● ▲ ▲ φH2 φCO 0.4 φH2 φCO 1 φH2 φCO 3 φH2 φCO 6 ■ ● ▲ φH2 φCO 0.4 φH2 φCO 1 φH2 φCO 3 φH2 φCO 6 ■ ● ▲ ▲ ▲ 图 4 还原气氛对还原产物金属化率的影响 （a） 650 ℃； （b） 700 ℃； （c） 750 ℃； （d） 800 ℃； （e） 850 ℃； （f） 900 ℃ 69矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 φ（H2） ／ φ（CO）≥1 时，温度由 850 ℃ 升高到 900 ℃， 还原产物的金属化率增大幅度较小。 当还原温度为 850 ℃，φ（H2） ／ φ（CO）＝ 3 时，还原 60 min，产物的金 属化率可以达到 90.24％，能够满足后续工段电炉熔分 的要求。 2.2 温度对还原产物物相组成的影响 不同温度下，还原气氛 φ（H2） ／ φ（CO）＝ 3 时，流 化床直接还原 60 min 所得还原产物的物相组成如图 5 所示。 可以看到，温度低于 800 ℃时，还原 60 min 后， 还原产物中均含有 FeTiO3，说明 Ti 的存在使 FeTiO3→ Fe＋TiO2成为最难还原的一步，可能是由于 Fe 和 Ti 共 生，使 FeO 的晶格结构变得更加稳定了。 因此，当温 度低于 800 ℃时，南非钒钛磁铁矿在本实验还原气氛 下还原 60 min 所得产物的金属化率均低于 80％。 402010503070609080 2 / θ Fe Fe3C FeTiO3 TiO2 900 ℃ 850 ℃ 800 ℃ 750 ℃ 700 ℃ 650 ℃ 图 5 不同温度下还原产物的 XRD 图谱 2.3 还原动力学研究 铁矿颗粒在流化床中的气基还原反应是复杂的多 相反应，由一系列环节所组成 1） 还原气（H2、CO）由流化床中的鼓泡相向乳化 相扩散。 2） 还原气（H2、CO）由乳化相向铁矿颗粒的外表 面扩散。 3） 还原气（H2、CO）通过颗粒微孔，由颗粒外表面 向内表面扩散。 4） 发生界面化学反应 FexO ＋ CO（H2）����xFe ＋ CO2（H2O） 5） 产物（H2O、CO2）通过颗粒微孔，由颗粒内表面 向外表面扩散。 6） 产物（H2O、CO2）由颗粒外表面向乳化相扩散。 7） 产物（H2O、CO2）由乳化相向流化床中的鼓泡 相扩散。 其中环节 1）、2）、6）、7）是气体的外扩散过程，环 节 3）、5）是内扩散过程，环节 4）是界面化学反应过 程，整个还原过程的速率受限于还原条件下最慢环节 的速率。 由先前实验可知，在本实验温度范围内，当气体流 量为 1.0 L／ min 时，气相扩散对还原的影响较小，不可 能成为控速步骤。 另外，本实验所用矿石颗粒较细，因 此内扩散阻力也可以忽略，所以假设还原过程由界面 化学反应控制。 对单一铁矿颗粒采用单界面未反应核模型进行分 析，界面化学反应为控制步骤时，颗粒的界面反应速率 方程为［11］ v ＝ 4πr2k（c0 - c *） ＝- 4πr2ρdr dt （1） 式中 r 为反应界面处半径，dm；k 为界面化学反应速率 常数，m／ s；ρ 为固相反应物的摩尔密度，mol／ L；c0和 c* 分别为反应界面上的还原气浓度和反应平衡时的还原 气浓度，mol／ L。 t 时刻的还原度 f 为 f ＝ 1 - r r0 3 （2） 由于 v ＝ df dt， 则 f ＝ 1 - 1 - kc 0 - c * r0ρ t 3 （3） 设床内矿石粒度范围为 0～r，r0＝λr，则 λ 的取值 范围为［0，1］，设 λ 的分布密度函数为 ψ（λ），并用贝 塔分布 β（2，2）来描述 λ［12-14］，则 ψ（λ） ＝ 6λ（1 - λ）0 ≤ λ ≤ 1 0其他 { （4） 则整个流化床内的平均还原度为 f ＝ ∫ 1 0 4 3 πr03ρfψ（λ）dλ ∫ 1 0 4 3 πr03ρψ（λ）dλ ＝ 5m3t3- 7.5m 2t2 ＋ 4.5mt （5） 其中 m ＝ k（c0 - c *） rmρ 根据 Arrhenius 方程 lnk ＝- E RT ＋ lnA （6） 取 φ（H2） ／ φ（CO）＝ 3，t＝60 min 时实验测得的还 原度计算不同温度下的反应速率常数 k，此时 c0 - c * 和 r、m、ρ 一样可视为常数，然后再将求得的反应速率 常数 k 取对数与 1／ T 作图，如图 6 所示，可统计出还原 体系的表观反应速率常数与温度的回归方程为 lnk ＝ 1.643 5 - 5 272 T （7） 79第 2 期彭 宁等 南非钒钛磁铁矿流化床直接还原实验研究 万方数据 式（7）回归方程的相关系数为 0.985 8，根据 Arrhenius 公式可以计算出反应的表观活化能为 43.831 kJ／ mol。 同时，可以推算出 m 的表达式为 m ＝ exp 1.643 5 - 5 272 T （c0 - c *） rmρ （8） T -1／10-4 K-1 ■ ■ ■ ■ ■ ■ -2.6 -2.8 -3.0 -3.2 -3.4 -3.6 -3.8 -4.0 -4.2 8.59.59.010.010.511.0 lnk 图 6 反应速率常数与还原温度的关系 图 7 给出了 φ（H2） ／ φ（CO）＝ 3、T＝ 850 ℃ 时，还 原度与反应时间的关系。 从图 7 可以看出，实验数据 与模型计算值吻合较好，进一步证实了还原反应是由 界面化学反应控制。 时间／min ■ ■ ■ ■■ ■■ ■ ■ 100 80 60 40 20 0 100203040605070 还原度／ 图 7 还原度与时间的关系 3 结 论 1） 650～900 ℃范围内，流化床直接还原产物金属 化率随温度升高而增大，但当温度高于 850 ℃时，金属 化率增大缓慢。 φ（H2） ／ φ（CO）＝ 0.4～6 范围内，金属 化率随 φ（H2） ／ φ（CO） 增大而增大，但当 φ（H2） ／ φ（CO）＞3 时，金属化率受还原气氛的影响较小。 2） 在钒钛磁铁矿中，Fe 和 Ti 紧密共生使铁氧化 物的晶格结构更加稳定，当还原达到一定程度时， FeTiO3→Fe＋TiO2成为还原过程中最难还原的一步。 3） 通过动力学研究，证实了在本实验条件下还原过 程由界面化学反应控制，表观活化能为43.831 kJ／ mol。 参考文献 ［1］ 杜鹤桂. 高炉冶炼钒钛磁铁矿原理［M］. 北京科学出版社， 1996. ［2］ 蒲江涛，李晓菊. 攀枝花钒钛磁铁矿直接还原技术发展现状［C］∥ 中国金属学会. 2010 年非高炉炼铁学术年会暨钒钛磁铁矿综合 利用技术研讨会论文集. 攀枝花， 2010239-241. ［3］ 魏 国，高强健，杜 钢，等. 钒钛磁铁矿直接还原的工艺选择浅 析［C］∥中国金属学会. 2010 年非高炉炼铁学术年会暨钒钛磁 铁矿综合利用技术研讨会论文集. 攀枝花， 2010265-270. ［4］ Park E， Ostrovski O. 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