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某碳酸盐型萤石矿浮选试验研究 ① 王 东， 林 东， 聂光华 （贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025） 摘 要 某碳酸盐型萤石矿中方解石含量高，方解石与萤石分离较为困难。 以皂化油酸为捕收剂、硫酸铝和水玻璃组合为调整剂、 PG 为选择性抑制剂，进行了浮选试验研究，确定了磨矿细度-0.075 mm 粒级占 85％、矿浆 pH 值 6～6.5、硫酸铝用量 1 200 g／ t、水玻 璃用量 600 g／ t、皂化油酸用量 600 g／ t、PG 用量 1 300 g／ t 等主要粗选试验条件，闭路试验获得品位 97.24％、回收率 70.66％的萤石精 矿，很好地实现了萤石和方解石的分离。 关键词 碳酸盐型萤石矿； 选择性抑制； 萤石； 方解石； 浮选 中图分类号 TD923文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.05.010 文章编号 0253-6099（2018）05-0040-04 Experimental Study on Flotation Technology for Carbonate-type Fluorite Ore WANG Dong， LIN Dong， NIE Guang-hua （School of Mining， Guizhou University， Guiyang 550025， Guizhou， China） Abstract The high content of calcite in a carbonate-type fluorite brings difficulty for the separation of calcite and fluorite therein. Flotation tests were carried out by using saponified oleic acid as the collector， a combination of aluminum sulfate and water glass as the regulator， and PG as the selective inhibitor. The main roughing parameters were optimized as follows grinding fineness of -0.075 mm 85％， pH value of 6～6.5， dosage for aluminum sulfate at 1200 g／ t， water glass of 600 g／ t， saponified oleic acid of 600 g／ t and PG of 1 300 g／ t. A fluorite concentrate with CaF2grade and recovery of 97.24％ and 70.66％， respectively， was obtained from the closed-circuit test， indicating the separation of calcite and fluorite was realized. Key words carbonate-type fluorite ore； selective inhibition； fluorite； calcite； flotation 由于氟化工技术快速进步导致氢氟酸需求持续增 加，酸级萤石需求不断增加。 随着我国高品位、易选、 单一型萤石矿资源的减少，开发利用难选的碳酸盐型 萤石矿已成为重要的研究方向。 浮选是该类矿石最有 效的选矿方法［1］。 但常规抑制剂很难有效抑制萤石 或方解石，原因是萤石和方解石具有十分相近的物理 和化学性质，有时方解石可浮性甚至优于萤石［2］，特 别是这两种含钙矿物在溶液中的溶解性相似，造成它 们表面相互转化而难以分离［3-5］，因此，萤石与方解石 浮选分离时抑制剂的选择［6-13］相当重要。 某矿山碳酸盐型萤石矿中方解石含量高，长期未 得到开发利用，本文根据该矿中的碳酸盐类脉石矿物 难抑制的特点，采用硫酸铝和水玻璃作协同调整剂、 皂化油酸作捕收剂、单宁类药剂 PG 作抑制剂的新药 剂制度用于该矿的浮选试验研究，获得了较理想的 指标。 1 试验矿样、药剂与设备 1.1 试验矿样 矿样取自某硅酸盐岩石中的充填型脉状萤石矿 床，矿石属碳酸盐型萤石矿。 矿石矿物组成简单，以萤 石、方解石为主。 与萤石紧密共生的矿物有石英、方解 石及黄铁矿等。 试样经破碎混匀后进行试验。 矿样原 矿化学成分及 X 衍射分析结果分别见表 1 和表 2。 表 1 原矿化学成分分析结果（质量分数） ／ ％ CaF2CaCO3BaSO4SiO2 48.0037.276.925.32 ①收稿日期 2018-03-28 基金项目 贵州省自然科学基金（黔科合 J 字［2012］2174 号）；贵州大学博士基金项目；贵州省科技计划项目（黔科合［2016］支撑 2902） 作者简介 王 东（1991-），男（苗族），贵州瓮安人，硕士研究生，主要研究方向为难选矿石分选及资源综合利用。 通讯作者 聂光华（1973-），男，江西南城人，副教授，博士，主要研究方向为难选矿石分选及资源综合利用。 第 38 卷第 5 期 2018 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №5 October 2018 万方数据 表 2 原矿 X 衍射分析结果（质量分数） ／ ％ 萤石方解石重晶石石英异极矿 5138641 由原矿化学成分分析结果可知，原矿 CaF2含量较 低，CaCO3含量较高。 从原矿 X 衍射分析结果可见， 原矿中主要有用矿物为萤石；主要脉石矿物为方解石， 其次为重晶石和石英等。 1.2 试验方法及设备 针对该矿石含方解石高、萤石与方解石分离困难 的特点，采用对方解石有选择性抑制能力的新型有机 抑制剂 PG 为抑制剂、碳酸钠为 pH 调整剂、水玻璃／ 硫 酸铝组合为调整剂、皂化油酸为捕收剂，试验原则流程 如图 1 所示。 试验用水为自来水，矿浆温度 28～30 ℃。 原矿 磨矿 再磨 粗 选 精 选 萤石精矿中矿尾矿 图 1 萤石矿浮选原则流程 试验所用药剂除捕收剂、起泡剂为工业级以外，其 他药剂均为分析纯。 采用 XPF-100125A 型破碎机使原矿破碎至 -2 mm；磨矿采用 XMQ-24090 型锥形球磨机；浮选 采用 XFDⅣ1.0（1 L）型单槽浮选机和 XFGⅡ（40 mL）型 挂槽式浮选机。 2 试验结果与讨论 2.1 粗选条件试验 2.1.1 磨矿细度对浮选指标的影响 在矿浆温度28～30 ℃、矿浆pH 值6～6.5、调整剂硫 酸铝用量 1 200 g／ t、水玻璃用量 600 g／ t、捕收剂皂化油 酸用量 600 g／ t、抑制剂 PG 用量 300 g／ t 条件下研究了 磨矿细度对浮选指标的影响，结果见图 2（图中品位和 回收率均以 CaF2组分计算）。 图 2 结果表明，随着粗选 磨矿细度增加，萤石粗精矿 CaF2品位逐渐升高，回收率 则逐渐降低，萤石尾矿 CaF2品位大致呈上升趋势；方 解石品位及回收率均呈现下降趋势。 -0.075 mm 粒级 含量 80％与 85％时所得浮选指标均较理想，但磨矿细 度越高，矿石解离程度越好。 综合考虑，以磨矿细度 -0.075 mm 粒级占 85％为宜。 -0.075 mm粒级含量／％ 72 68 64 60 56 52 100 95 90 85 80 75 70658075859095100 品位／％ 回收率／％ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 2 磨矿细度对浮选精矿指标的影响 2.1.2 pH 值对浮选指标的影响 磨矿细度-0.075 mm 粒级占 85％，以碳酸钠作 pH 调整剂，其他条件不变，pH 值对浮选指标的影响见 图 3。图 3 结果表明，pH 值对萤石矿浮选指标影响较 大，但选矿规律性较差。 当 pH 值为 7.0～8.0 时，精矿 萤石回收率呈下降趋势；pH 值为 8.0～9.0 时，萤石回 收率呈上升趋势。 萤石品位则呈现先下降后上升趋 势，加入碳酸钠后反而降低了萤石指标，因此，该萤石 矿浮选不宜添加碳酸钠。 pH值 66.5 66.0 65.5 65.0 64.5 64.0 75 74 73 72 71 70 69 68 7.06.58.07.58.59.09.5 品位／ ％ 回收率／ ％ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 3 pH 值对浮选指标的的影响 2.1.3 调整剂用量对浮选指标的影响 矿浆 pH 值 6～6.5，磨矿细度-0.075 mm 粒级占 85％，硫酸铝、水玻璃配比选择为 2 ∶1，其他条件不变， 进行了硫酸铝用量条件试验，结果见图 4。 硫酸铝用量／g t-1 70 68 66 64 62 60 58 90 80 70 60 4002001000600800120014001600 品位／％ 回收率／％ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 4 硫酸铝用量对浮选的影响 14第 5 期王 东等 某碳酸盐型萤石矿浮选试验研究 万方数据 由图 4 可以看出，硫酸铝、水玻璃用量对萤石矿浮 选指标影响较为明显。 粗选选择硫酸铝用量 1 200 g／ t、 水玻璃用量 600 g／ t 为宜。 2.1.4 皂化油酸用量对浮选指标的影响 皂化油酸、TZ-10、TZ-11、TZ-13 对该萤石矿的捕 收效果均较理想，但考虑到萤石精矿产品品位以及精 矿产品中方解石的含量，最终决定选择皂化油酸作捕 收剂。 磨矿细度-0.075 mm 粒级占 85％、矿浆 pH 值 6～6.5、硫酸铝用量 1 200 g／ t、水玻璃用量 600 g／ t、抑 制剂 PG 用量 300 g／ t，考察了皂化油酸用量对浮选指 标的影响，结果见图 5。 皂化油酸用量／g t-1 69 66 63 60 93 92 91 90 89 88 4008006001000 品位／％ 回收率／％ ■ ▲■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 5 皂化油酸用量对浮选的影响 由图 5 可见，随着皂化油酸用量增加，精矿产品中 萤石回收率有升高趋势，品位逐渐降低，精矿产品中方 解石含量逐渐升高。 综合考虑，皂化油酸用量 600 g／ t 为宜。 2.1.5 PG 用量对浮选指标的影响 碳酸盐矿物抑制剂的种类繁多，通过理论论证与 实际矿物试验选出最优抑制剂 PG。 PG 作为抑制剂， 可以很好地抑制精矿产品中的方解石，有利于提高萤 石精矿品位。 皂化油酸用量 600 g／ t，其他条件不变， PG 用量对浮选指标的影响见图 6。 PG用量／g t-1 75 73 71 69 67 65 63 61 95 90 85 80 75 200400300600500 品位／％ 回收率／％ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 6 PG 用量对浮选的影响 由图 6 可见，PG 用量对萤石矿浮选指标影响较明 显，随着 PG 用量逐渐增加，萤石精矿产率明显降低， 品位逐渐升高，回收率逐渐下降。 考虑到粗选作业需 先保证萤石回收率，PG 用量 300 g／ t 为宜。 2.2 闭路试验 在探索性试验基础上，最终确定采用两段磨矿、一 粗两扫九精的工艺流程进行闭路试验。 闭路试验流程 见图 7，结果见表 3。 采用两段磨矿、一次粗选两次扫选 九次精选的浮萤石抑方解石流程，可获得品位 97.24％、 回收率 70.66％的萤石精矿。 试验达到了预期效果，证 实了试验方案可行。 粗 选 尾矿1尾矿2萤石精矿 原矿 磨矿 药剂单位g/t -0.075 mm占85％ 扫选 1 精选 1 扫选 2 硫酸铝 水玻璃 PG 皂化油酸 1200 600 300 600 PG 皂化油酸 100 100 精选 2 精选 3 精选 4 精选 5 再磨-0.037 mm占90％ 硫酸铝 水玻璃 PG 皂化油酸 400 200 200 300 4 min 精选 6 4 min 精选 7 4 min 精选 8 4 min 精选 9 中矿 扫选 中矿返回 图 7 闭路试验流程 表 3 闭路试验结果 产品 名称 产率 ／ ％ 品位／ ％回收率／ ％ CaF2CaCO3CaF2CaCO3 萤石精矿32.1397.242.5470.662.10 尾矿 143.1724.1063.4723.5370.47 尾矿 224.7010.4243.175.8227.43 原矿100.0044.2138.88100.00100.00 3 结 论 1） 某碳酸盐型萤石矿 CaF2含量较低，CaCO3含量 24矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 较高；萤石与方解石嵌布粒度细，性质极其相似，常规 浮选工艺难以达到有效分离。 2） 新型有机抑制剂 PG 对方解石有较好的选择 性抑制能力，在提高萤石品位、降低精矿中方解石含量 上起到决定性作用。 3） 在磨矿细度-0.075 mm 粒级占 85％ 、矿浆温 度 28～30 ℃、矿浆 pH 值 6～6.5、调整剂硫酸铝用量 1 200 g／ t、水玻璃用量 600 g／ t、捕收剂皂化油酸用量 600 g／ t、抑制剂 PG 用量 300 g／ t 的浮选条件下，采用 两段磨矿、一次粗选两次扫选九次精选的正浮选流程， 可获得 CaF2品位 97.24％、回收率 70.66％的萤石精矿。 参考文献 ［1］ 田学达. 萤石浮选研究现状与发展方向［J］. 矿产保护与利用， 1994（4）18-20. ［2］ 张国范，邓 红，魏克帅，等. 酸化水玻璃对萤石与方解石浮选分 离作用研究［J］. 有色金属（选矿部分）， 2014（1）80-82. ［3］ 刘 磊，岳铁兵，曹 飞，等. 河南某低品位方解石型萤石矿浮选 试验研究［J］. 非金属矿， 2014（4）59-62. ［4］ 周利华，陈志勇，冯 博，等. 萤石浮选药剂研究现状与展望［J］. 有色金属科学与工程， 2016（4）91-97. ［5］ 伍喜庆，胡 聪，李国平，等. 萤石与金云母浮选分离研究［J］. 非 金属矿， 2012，35（3）21-24. ［6］ 聂光华. 含氟矿物与含钙碳酸盐矿物选择性抑制及机理研 究［D］. 北京北京科技大学土木与环境工程学院， 2016. ［7］ 吕子虎，卫 敏，吴东印，等. 新型捕收剂在萤石浮选中的应用研 究［J］. 矿冶工程， 2013，33（5）56-58. ［8］ 任海洋. 抑制剂对萤石与方解石浮选分离的影响及机理研究［D］. 长沙中南大学资源加工与生物工程学院， 2013. ［9］ 曹海英. 萤石与方解石及石英的浮选分离［D］. 赣州江西理工大 学资源与环境工程学院， 2013. ［10］ 艾光华，李继福，邬海滨，等. 某低品位萤石矿浮选试验研究［J］. 矿冶工程， 2017，37（4）45-47. ［11］ 张 旺. 萤石与方解石浮选分离研究［D］. 长沙中南大学资源 加工与生物工程学院， 2013. ［12］ 周晓彤，邓丽红. 萤石与方解石和云母浮选分离的研究［J］. 广 东有色金属学报， 2006（4）236-239. ［13］ 刘振军，耿志强，孙 伟. 从湖南某尾砂中综合回收萤石的试验 研究［J］. 矿冶工程， 2014，34（2）42-45. 引用本文 王 东，林 东，聂光华. 某碳酸盐型萤石矿浮选试验研究［J］. 矿冶工程， 2018，38（5）40-43. �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 39 页） 石酸作为氧化镍和氟磷灰石浮选分离抑制剂，抑制效 果顺序为酒石酸＞六偏磷酸钠＞水玻璃。 酒石酸与 Ca 2＋ 形成络合物，络合物附着于氟磷灰石表面，影响捕 收剂与氟磷灰石接触，起到抑制氟磷灰石上浮的作用。 2） CPC 在氧化镍（100）面、氟磷灰石（010）面矿 物表面分子动力学模拟试验结果，CPC 在氧化镍表面 吸附能（-443.04 kJ／ mol）小于在氟磷灰石表面的吸附 能（-420.16 kJ／ mol），说明其在氧化镍表面吸附比氟 磷灰石容易，可以作为氧化镍和氟磷灰石浮选分离捕 收剂。 3） 镍钼矿石浮选闭路试验结果表明，以 CPC 为 捕收剂、酒石酸为抑制剂，可以得到 Ni 品位 4.52％的 镍钼矿，经浮选后尾矿 Ni 品位降至 0.71％，镍回收率 达 89.06％。 参考文献 ［1］ Harris C T， Peacey J G， Pickles C A. Selective sulphidation and flo- tation of nickel from a nickeliferous laterite ore［J］. Minerals Engi- neering， 2013，5421-31. ［2］ 张 旭，冯雅丽，李浩然，等. 几种捕收剂对低品位硫化镍矿浮选的 作用［J］. 东北大学学报（自然科学版）， 2016，37（2）263-267. ［3］ 王明玉，王学文，蒋长俊，等. 镍钼矿综合利用过程及研究现状［J］. 稀有金属， 2012，36（2）321-328. ［4］ 刘建东，王 振，刘润清，等. 捕收剂 CSU-Y 在钼酸钙表面的吸附 机理研究［J］. 矿冶工程， 2015，35（5）42-45. ［5］ Zhao Z W， Yang L， Huo G S， et al. Solvent extraction of molybdenum blue from alkaline leaching solution of the Ni-Mo ore［J］. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials， 2011，29（2）232- 236. ［6］ 赵加爱，王宏明，陈卫文，等. 低品位镍钼矿加钙焙烧及直接热还 原热力学研究［J］. 稀有金属， 2014（6）1114-1120. ［7］ 刘建东，孙 伟. 镍钼矿浮选尾矿工艺矿物学及再选试验研究［J］. 南华大学学报（自然科学版）， 2016，30（3）24-29. ［8］ 寇 珏，杨葆华，徐世红，等. 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附 动力学［J］. 工程科学学报， 2016，38（10）1359-1368. 引用本文 刘建东，孙 伟，刘润清，等. 镍钼矿中氧化镍和氟磷灰石浮 选分离研究及应用［J］. 矿冶工程， 2018，38（5）36-39. 34第 5 期王 东等 某碳酸盐型萤石矿浮选试验研究 万方数据