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铝掺杂对高电压镍钴锰酸锂性能的影响研究 ① 曾文明1， 李华成1， 李美娟2， 李海亮1 （1.中信大锰矿业有限责任公司崇左分公司，广西 崇左 532200； 2.广西民族师范学院， 广西 崇左 532200） 摘 要 采用高温固相法合成了不同铝含量的 523 镍钴锰酸锂，通过振实密度、粒度分布、pH 值、电化学性能测试等手段，探究不同 铝掺杂量、烧结时间、烧结温度对高电压镍钴锰酸锂性能的影响。 研究结果表明，当铝掺杂量为 0.7％、烧结时间为 10 h、烧结温度 为 940 ℃时，高电压镍钴锰酸锂的性能最佳，此时，样品粒度 D50为 7.83 μm，振实密度达到 2.81 g／ cm3，在 3.0～4.4 V 电压范围和 1.0C 倍率下，初始容量为 174.17 mAh／ g，50 次循环容量保持率为 97.18％。 试验结果对改善高电压镍钴锰酸锂性能有一定的参考 作用。 关键词 正极材料； 三元材料； 高电压镍钴锰酸锂； 铝掺杂； 锂离子电池； 电性能 中图分类号 TM912文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.06.036 文章编号 0253-6099（2018）06-0156-03 Influence of Al Doping on Properties of High Voltage Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide ZENG Wen-ming1， LI Hua-cheng1， LI Mei-juan2， LI Hai-liang1 （1.Chongzuo Branch， CITIC Dameng Mining Industries Limited， Chongzuo 532200， Guangxi， China； 2.Guangxi Normal University for Nationalities， Chongzuo 532200， Guangxi， China） Abstract Lithium nickel cobalt manganese oxide 523 with various aluminum content was synthesized by high temperature solid-state reaction. Effects of aluminum doping， sintering time and sintering temperature on properties of high voltage lithium nickel cobalt manganese oxide were investigated through tests on tap density， particle size distribution， pH value and electrochemical perance. Results showed that the high voltage lithium nickel cobalt manganese oxides presented the best perance with aluminum doping at 0.7％， sintering time of 10 h， and sintering temperature of 940 ℃. In this case， the particle size D50was 7.83 μm and tap density reached 2.81 g／ cm3. The initial capacity was 174.17 mAh／ g with a retention rate of 97.18％ after 50 cycles under the voltage of 3.0～4.4 V and 1.0C multiplication. The experimental results can contribute to improving the perance of high voltage lithium nickel cobalt manganese oxide. Key words cathode material； ternary material； high voltage lithium nickel cobalt manganese oxide； aluminum doping； lithium ion battery； electrical property 在三元材料层状结构中，Ni、Co、Mn 3 种过渡金属 分别以＋2、＋3、＋4 价态存在，其价态对镍钴锰酸锂的 性能起着关键作用。 通过引入 Ni，可以提高材料的容 量；引入 Co 可以使材料的层状结构更加稳定，提高材 料的高倍率放电性能；Mn 4＋ 有着较好的电化学惰性， Mn 的引入使材料维持很好的电性能，提高材料的安全 性和稳定性[1]。 目前常用的三元材料有 LiNi0.5Co0.2- Mn0.3O2（NCM523）、 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）、 LiNi0.4- Co0.2Mn0.4O2（NCM424）、 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811） 等。 镍钴锰酸锂在高压条件下对电解液有较强的氧化 性，副反应较多，使得循环性能变差，目前，提高镍钴锰 酸锂循环性能的主要方法有掺杂和表面包覆。 掺杂是指通过引入某些金属或者元素来增加离子 的导电性，以加强结构的稳定性。 最常用的掺杂方式 有金属离子掺杂和复合掺杂。 掺杂的元素主要有 Al、 Mg、Ti、Cr、Zr 等，掺杂的金属离子（M）可以提供较 Ni、 Co、Mn 等活性过渡金属更强的 MO 化学键，抑制高电 压下晶格氧的析出，从而提高材料的结构稳定性[2]。 ①收稿日期 2018-06-24 作者简介 曾文明（1982-），男，湖南邵阳人，助理工程师，主要研究方向为锂离子电池正极材料。 第 38 卷第 6 期 2018 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №6 December 2018 万方数据 文献[3] 发现掺铝能有效提高 LiNi1／ 3Co（1／ 3-x）- AlxMn1／ 3O2（0≤x≤0.15）材料在脱锂状态下的热稳定 性，有效降低了正极材料与电解液之间放热反应[3]。 夏云飞研究 Al 3＋ 掺杂 NCM622 材料，发现适量掺杂 Al 3＋ 后，NCM622 材料具有优异的晶体结构稳定性和低 度的阳离子混排[4]。 丁怀燕等对 LiNi1／ 3Co1／ 3Mn1／ 3O2 进行 Ti／ F 复合掺杂，减少了阳离子的混排，有利于提 高层状材料的稳定性[5]。 本文采用高温固相法合成高电压 NCM 三元材料， 考察了 Al2O3添加剂用量、烧结温度和烧结时间对高电 压 NCM 三元材料性能的影响。 通过对样品振实密度、 粒度、pH 值、电化学性能等检测，对比了相关参数对材 料电化学性能的影响，从而得出最佳合成工艺条件。 1 试 验 1.1 试验原理 高温固相法合成 523NCM 三元材料是目前最常用 的方法，即将碳酸锂与 523 镍钴锰前驱体按一定比例 经一定方式研磨混合均匀后，添加不同量的 Al2O3，再 经过（800～1 000 ℃）煅烧，筛分后直接得到烧结产物。 煅烧过程发生如下反应 O2＋ 2Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2 ＋ Li 2CO3 → 2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2＋ 2H2O ＋ CO2 1.2 试验方法 1） 原料混合。 以 523 镍钴锰前驱体（湖南邦普） 和碳酸锂（赣锋）为原料，按 Li／ M＝ 1.05 配比，将物料 放入 SHR 高速混料机，低速（500 r／ min） 混合 5 min 后，再高速（1 100 r／ min）混合 15 min，取出得到粗混 合料。 2） 烧结。 取 4 份混合物料（每份 100 g），依次加 入 Al 含量为 0、0.35％、0.7％、1.0％的 Al2O3，分别在玛 瑙研钵中混合，再经过 200 目（74 μm）标准筛，过筛 7 次，物料装入 4 个坩埚并对物料打孔，然后放入马弗炉 中，940 ℃下烧结 10 h（烧结过程通气流量 1.0 L／ min， 升温速度 3 ℃ ／ min）。 烧结完成后待物料冷却至室 温，转移到玛瑙研钵中研磨，再用 200 目标准筛过筛 8 次，得到不同掺铝量的镍钴锰酸锂样品，依次标记为 NCM52301、NCM52302、NCM52303、NCM52304。 取 2 份混合料（每份 100 g），加入 Al 含量为 0.7％ 的 Al2O3，按上述相同方法在马弗炉中以940 ℃ 8 h和 940 ℃ 14 h 进行烧结，得到不同烧结条件下合成的镍 钴锰酸锂样品，依次标记为NCM52305、NCM52306。 1.3 电化学性能测试 掺铝镍钴锰酸锂、超级纳米碳（SP）、聚偏氟乙烯 （PVDF）按质量比 93 ∶4 ∶3均匀混合，并加入 NMP 溶 剂，由磁力搅拌器搅拌调成浆状混合物。 将其均匀涂 覆在 16 μm 厚的铝箔上，放入 85 ℃的烘箱内烘烤 4 h。 烘好的极片经辊压机压实后冲成直径 16 mm 的圆形极 片，得到正极材料极片。 以金属锂片为负极片，在氩气 手套箱中进行扣式电池组装。 组装好的电池静置 5 h 后再进行电化学性能检测。 2 试验结果与讨论 2.1 铝掺杂对镍钴锰酸锂性能的影响 2.1.1 不同铝掺杂量镍钴锰酸锂样品的物理性能 不同铝掺杂量样品的物理性能见表 1。 由表 1 可 知，随着铝掺杂量增加，pH 值和振实密度随着增大，增 加到一个最高点后又有所下降；粒度 D50则随着铝掺 杂量增加而增加。 材料在铝掺杂量为 0.7％时物理性 能最好，此时振实密度为 2.88 g／ cm3，D50为 7.87 μm （粒度适中）。 表 1 不同铝掺杂量样品的物理性能 编号 掺杂量 ／ ％ pH 值 振实密度 ／ （gcm -3 ） 粒度／ μm D10D50D90D99.99 NCM523010.011.422.743.367.212.1622.14 NCM523020.3511.432.783.397.512.5922.33 NCM523030.711.482.883.627.8713.2228.36 NCM523041.011.392.863.367.8912.2922.78 2.1.2 不同铝掺杂量样品的电化学性能 不同铝掺杂量样品的电化学性能见表 2。 由表 2 可知，铝掺杂量为 0.7％时，表现出良好的循环稳定性， 1.0C 下初始容量为 174.25 mAh／ g，50 次循环终止容量 为 169.21 mAh／ g，50 次循环容量保持率为 97.11％。 表 2 不同铝掺杂量样品的电性能 编号 掺杂量 ／ ％ 1.0C 初始容量 ／ （mAhg -1 ） 50 次循环 终止容量 ／ （mAhg -1 ） 50 次容量 保持率 ／ ％ NCM523010.0175.10167.0595.40 NCM523020.35174.83168.6296.45 NCM523030.7174.25169.2197.11 NCM523041.0173.36168.6197.26 2.2 烧结时间对镍钴锰酸锂性能的影响 2.2.1 烧结时间对样品物理性能的影响 烧结时间对样品物理性能的影响见表 3。 由表 3 可知，在掺铝量一定时，当烧结时间为 10 h 时，振实密 度由8 h 时的2.67 g／ cm3增长到2.88 g／ cm3，而烧结时 间延长到14 h 时，振实密度为2.89 g／ cm3，几乎没有增 加。 结合粒度不宜过大过小的原理，以及从节能角度， 认为烧结时间为 10 h 时所得产品性能最优。 751第 6 期曾文明等 铝掺杂对高电压镍钴锰酸锂性能的影响研究 万方数据 表 3 不同烧结时间下样品的物理性能 编号 时间 ／ h pH 值 振实密度 ／ （gcm -3 ） 粒度／ μm D10D50D90D99.99 NCM52305811.502.673.327.5611.8724.67 NCM523031011.482.883.627.8713.2228.36 NCM523061411.472.893.978.5213.3229.01 2.2.2 不同烧结时间下样品的电化学性能 烧结时间对样品电化学性能的影响见表 4。 由表 4 可知，当烧结时间为 10 h 时，产品电性能较好，1.0C 下初始容量和 50 次循环容量保持率分别为 174.25 mAh／ g 和 97.11％。 表 4 不同烧结时间下样品的电性能 编号 时间 ／ h 1.0C 初始容量 ／ （mAhg -1 ） 50 次循环 终止容量 ／ （mAhg -1 ） 50 次容量 保持率 ／ ％ NCM523058173.82168.1496.73 NCM5230310174.25169.2197.11 NCM5230614174.58169.7497.23 2.3 优化条件实验 根据上述单因素实验，确定最佳合成工艺为铝掺 杂量 0.7％，烧结时间 10 h，烧结温度 940 ℃。 在此条 件下进行了 3 组验证实验，所得样品的平均性能指标 为D50为 7.83 μm，振实密度为 2.81 g／ cm3，在 3.0 ～ 4.4 V 电压范围内和 1.0C 倍率下，电池初始容量为 174.17 mAh／ g，循环 50 次容量保持率为 97.18％。 2.4 烧结样品粒度分布 选取性能较优的 NCM52303 样品进行粒度分布分 析，结果见图 1。 图 1 NCM52303 样品粒度分布情况 从图 1 可以看出，样品粒度分布曲线呈正态分布， 说明粒径较均匀，有利于振实密度的提高。 2.5 烧结样品形貌分析 未掺杂铝（NCM52301）和掺杂 0.7％铝（NCM52303） 样品 SEM 图像见图 2。 由图 2 可以看出，掺杂铝含量 0.7％的样品颗粒圆整，表面较光滑，边缘清晰整齐，结 晶度高，结构致密，说明有铝离子进入到材料晶格当中 并保持结构稳定。 图 2 样品 SEM 图像 （a） NCM52301； （b） NCM52303 综上所述，NCM52303 样品具有较好的综合性能。 3 结 论 采用高温固相法，以 523 镍钴锰前驱体与碳酸锂 为原料，按 Li／ M＝ 1.05 的摩尔比混合，再掺杂不同量 的铝，研究了 Al 掺杂量、烧结时间和烧结温度对合成 材料性能的影响，得到最佳合成工艺为铝掺杂量 0.7％、烧结时间 10 h、烧结温度 940 ℃，此时合成材料 的粒度 D50为 7.83 μm，振实密度为 2.81 g／ cm3，在 3.0～4.4 V 电压范围内和 1.0C 倍率下，电池初始容量 为 174.17 mAh／ g，循环 50 次容量保持率为 97.18％，表 明掺杂铝的 523 镍钴锰酸锂三元材料具有较好的电化 学性能。 参考文献 [1] 蔡少伟. 锂离子电池正极三元材料的研究进展及应用[J]. 电源 技术， 2013，37（6）1065-1068. 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