炼铅氧气底吹炉烟灰浸出液中脱除砷铜研究.pdf

炼铅氧气底吹炉烟灰浸出液中脱除砷铜研究 ① 刘 益， 张 宝， 楚 广， 唐晓威 （中南大学 冶金与环境学院， 湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 为除去炼铅氧气底吹炉烟灰浸出液中的砷和铜，采用水浸出炼铅氧气底吹炉烟灰、氧化⁃共沉淀法对浸出液进行除砷、铜， 考察了 ｐＨ 值、Ｈ２Ｏ２用量、聚合硫酸铁用量、反应时间对金属脱除率的影响。 试验结果表明，在 １００ ｍＬ 二次浸出液中加入 ３０％的 Ｈ２Ｏ２溶液 ３ ｍＬ，氧化 ５ ｍｉｎ；再加入 １０％聚合硫酸铁溶液 ２．５ ｍＬ，反应 ５ ｍｉｎ；加 １ ｍｏｌ／ Ｌ ＮａＯＨ 调整溶液 ｐＨ＝６．０，反应 ６０ ｍｉｎ，除杂 效果最好，砷、铜脱除率分别达 ９９．９９％、９９．１７％。 关键词 炼铅； 砷； 铜； 除砷； 除铜 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１６．０５．０２６ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１６）０５－０１００－０３ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ａｒｓｅｎｉｃ ａｎｄ Ｃｏｐｐｅｒ ｆｒｏｍ Ｆｌｙ Ａｓｈ Ｌｅａｃｈａｔｅ ａｆｔｅｒ Ｌｅａｄ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ Ｂｏｔｔｏｍ⁃ｂｌｏｗｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ ＬＩＵ Ｙｉ， ＺＨＡＮＧ Ｂａｏ， ＣＨＵ Ｇｕａｎｇ， ＴＡＮＧ Ｘｉａｏ⁃ｗｅｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｆｌｙ ａｓｈ ｆｒｏｍ ｌｅａｄ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ｂｏｔｔｏｍ⁃ｂｌｏｗｎ ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ ｗａｓ ｌｅａｃｈｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ， ａｎｄ ｔｈｅｎ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏ⁃ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ａｒｓｅｎｉｃ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｌｅａｃｈａｔｅ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｐＨ ｖａｌｕｅ， ｄｏｓａｇｅｓ ｏｆ Ｈ２Ｏ２ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｒｓｅｎｉｃ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｒｅａｃｈｅｄ ９９．９９％ ａｎｄ ９９．１７％， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｉｒｓｔｌｙ， ａｎ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ５ ｍｉｎ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ３ ｍＬ ｏｆ Ｈ２Ｏ２ｉｎ １００ ｍＬ ｏｆ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｌｅａｃｈａｔｅ ａｔ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ３０％， ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ａｎｏｔｈｅｒ ５ ｍｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｆｔｅｒ ａｄｄｉｎｇ ２．５ ｍＬ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ ａｔ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ １０％， ｆｉｎａｌｌｙ ６０ ｍｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ ｗｉｔｈ １ ｍｏｌ／ Ｌ ＮａＯＨ ｔｏ ｐＨ＝６．０． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｅａｄ ｓｍｅｌｔｉｎｇ； ａｒｓｅｎｉｃ； ｃｏｐｐｅｒ； ａｒｓｅｎｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ； ｃｏｐｐｅｒ ｒｅｍｏｖａｌ 氧气底吹炉炼铅的烟灰含有价金属，如镉、铅 等［１－３］，这些物质都是宝贵的二次资源，对其进行回收 利用，既能有效降低生产成本、充分利用资源，又能保 护环境［４－５］。 在研究炼铅氧气底吹炉烟灰的水浸过程中发现， 浸出液中砷和铜的含量较大，如不进行处理，将会对下 一步镉的回收产生影响［６－７］。 砷是一种广泛分布于自然界水、空气和土壤中的 元素。 砷（包括单质和大多化合物）是一种剧毒物质 （如砒霜） ［８－９］。 目前，除砷措施主要可概括为 ６ 大类， 分别是混凝法、直接沉淀法、离子交换法、萃取法、反渗 透法、生物法等［１０－１５］。 １ 试 验 １．１ 试验原料 以某厂炼铅氧气底吹炉烟尘为原料，其主要成分 如表 １ 所示。 表 １ 烟灰主要化学成分（质量分数） ／ ％ ＣｄＰｂＯＳＡｓＣｕ ２６．９７２４．０７２３．３０１１．３０．６１０．２３ １．２ 试验仪器与试剂 试验仪器有电子天平、恒温水浴锅、电子恒速搅拌 ①收稿日期 ２０１６－０４－０７ 作者简介 刘 益（１９８９－），男，江西萍乡人，硕士，主要从事资源综合利用与新能源材料研究。 通讯作者 楚 广（１９５８－），男，湖南长沙人，教授，主要从事资源综合利用和废水处理研究。 第 ３６ 卷第 ５ 期 ２０１６ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３６ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１６ 万方数据 器等。 试验试剂有１０％（质量分数）的聚合硫酸铁溶液、 １ ｍｏｌ／ Ｌ 的 ＮａＯＨ 溶液、３０％（质量分数）的 Ｈ２Ｏ２等。 分析仪器为ＩＣＰ 发射光谱仪（Ｏｐｔｉｍａ ４３００Ｖ）。 １．３ 试验原理及方法 氧气底吹炉炼铅烟灰中的砷主要以亚砷酸盐形式 存在，而 ＦｅＡｓＯ４的溶度积很小，为 ５．７１０－２１。 因此， 可加入适当的氧化剂（如 Ｈ２Ｏ２和高锰酸钾溶液）对砷 进行氧化。 本试验选择的是不会增加溶液中杂质且价 格较为便宜的 Ｈ２Ｏ２，当 Ｈ２Ｏ２将 Ａｓ ３＋ 氧化为 Ａｓ ５＋ 后，在 一定量 Ｆｅ ３＋ 作用下，砷酸根和铁离子生成 ＦｅＡｓＯ４沉 淀，从而到达除砷的目的；铜离子则在 ｐＨ 值为 ４ 左右 时开始水解［１６］。 其主要反应如下 ＡｓＯ３ ３－ ＋ Ｈ ２Ｏ２ ＋ ３Ｈ＋ → Ｈ３ＡｓＯ４ ＋ Ｈ ２Ｏ （１） Ｈ３ＡｓＯ４＋ Ｆｅ ３＋ → ＦｅＡｓＯ４＋ ３Ｈ ＋ （２） Ｃｕ ２＋ ＋ ２ＯＨ－→ Ｃｕ（ＯＨ）２ （３） １．４ 试验方法 先将一定量水浸出一定量的底吹炉烟灰，维持液 固比为 ３ ∶１，搅拌反应 １ ｈ 后进行过滤，得到含镉滤液 和含铅滤渣（送回底吹炉回收铅）。 为提高浸出液中 镉等有价金属离子的浓度，浸出液进行 ２ 次浸出；维持 液固比为 ３ ∶１，反应 １ ｈ 后进行过滤，得到 ２ 次浸出液 和 ２ 次浸出渣。 分别对 ２ 次浸出液中的镉、砷、铜等元 素进行适当倍数稀释后，通过 ＩＣＰ 分析检测元素含量， 其结果如表 ２ 所示。 表 ２ 浸出液中主要元素含量／ （ｇＬ －１ ） ＡｓＣｕＺｎＣｄ ２．３８７０．８８２１．０８８１２２．２ ２ 试验结果与讨论 ２．１ 溶液 ｐＨ 值对除杂效果的影响 取 １００ ｍＬ 二次浸出液于 ２５０ ｍＬ 烧杯中，先加入 Ｈ２Ｏ２溶液 ３ ｍＬ，氧化 ５ ｍｉｎ；再加入 １０％聚合硫酸铁 溶液 ３．０ ｍＬ，反应 ５ ｍｉｎ 后，用 １ ｍｏｌ／ Ｌ 的 ＮａＯＨ 溶液 调节 ｐＨ 值，反应 １ ｈ 后过滤，分析滤液中 Ａｓ 和 Ｃｕ 的 含量，并计算各组分的脱除率，溶液 ｐＨ 值对除杂效果 的影响如图 １ 所示。 由图 １ 可知，ｐＨ 值对砷脱除率影 响不大，当 ｐＨ＞３．２ 时，脱除率基本保持在 ９９．９９％左 右；铜脱除率在 ｐＨ＞４．０ 后开始直线上升，这是因为铜 离子在 ｐＨ 值为 ４ 左右时开始水解。 综合考虑砷和铜 的脱除率，选取 ｐＨ 值为 ６．０，此时砷、铜脱除率分别为 ９９．９９％、９９．１０％。 pHD   100 80 60 40 20 0 3.04.04.53.55.05.56.0 *5             As Cu 图 １ ｐＨ 值对除杂效果的影响 ２．２ Ｈ２Ｏ２用量对除杂效果的影响 ｐＨ＝６．０，其它条件不变，Ｈ２Ｏ２用量对除杂效果的 影响如图 ２ 所示。 由图 ２ 可知，Ｈ２Ｏ２用量对砷脱除率 影响较大，当 Ｈ２Ｏ２用量小于 ３ ｍＬ 时，砷脱除率随 Ｈ２Ｏ２用量增加而增加，当 Ｈ２Ｏ２用量为 ３ ｍＬ 时，砷脱 除率达到最大，可见浸出液中砷大部分为低价砷，需进 行氧化后方可有效去除；铜离子脱除率随 Ｈ２Ｏ２用量 变化不明显，因为铜离子主要是靠水解除去。 综合考 虑砷、铜脱除率和经济效益，选择 Ｈ２Ｏ２用量为 ３ ｍＬ， 此时砷、铜脱除率分别为 ９９．９９％、９９．３６％。 H2O2A4mL    100 80 60 40 20 02314567 *5      As Cu 图 ２ Ｈ２Ｏ２用量对除杂的影响 ２．３ 聚合硫酸铁用量对除杂效果的影响 ｐＨ＝６．０，Ｈ２Ｏ２用量 ３ ｍＬ，其它条件不变，聚合硫 酸铁用量对除杂效果的影响如图 ３ 所示。 由图 ３ 可 知，聚合硫酸铁的加入量对砷脱除率有一定影响，当聚 合硫酸铁加入量为 ２．５ ｍＬ 时，砷脱除率达到最高值； 聚合硫酸铁加入量对铜脱除率影响不大，维持在 ９９％ 左右。 综合考虑砷、铜脱除率和经济效益，选择聚合硫 酸铁用量为 ２．５ ｍＬ，此时砷、铜脱除率分别为 ９９．９９％、 ９９．２１％。 ２．４ 反应时间对除杂效果的影响 ｐＨ＝ ６．０，Ｈ２Ｏ２用量 ３ ｍＬ，聚合硫酸铁加入量 ２．５ ｍＬ，反应时间对除杂效果的影响如图 ４ 所示。 １０１第 ５ 期刘 益等 炼铅氧气底吹炉烟灰浸出液中脱除砷铜研究 万方数据 2/4A4mL   100 99 98 97 96 95 94 93 2.03.03.52.54.0 *5       As Cu 图 ３ 聚合硫酸铁用量对除杂效果的影响 ,A;0min    100 95 90 85 20608040100 *5      As Cu 图 ４ 反应时间对除杂效果的影响 由图 ４ 可知，反应 ２０～６０ ｍｉｎ，砷离子脱除率逐步 上升，当反应时间大于 ６０ ｍｉｎ 后，其脱除率基本不变。 铜脱除率随反应时间变化不大。 综合考虑砷、铜脱除 率，选择反应时间为 ６０ ｍｉｎ，此时砷、铜脱除率分别为 ９９．９９％、９９．１７％。 ２．５ 优化条件试验 取 １００ ｍＬ 二次浸出液于 ２５０ ｍＬ 烧杯中，在优化 条件下进行除砷、铜，即先加入 Ｈ２Ｏ２溶液 ３ ｍＬ，氧化 ５ ｍｉｎ；再加入 １０％聚合硫酸铁溶液 ２．５ ｍＬ，反应 ５ ｍｉｎ 后，采用 １ ｍｏｌ／ Ｌ 的 ＮａＯＨ 溶液调节 ｐＨ 为 ６．０，反应 ６０ ｍｉｎ 后进行过滤，结果如表 ３ 所示。 表 ３ 优化条件试验结果 元素 浓度／ （ｇＬ －１ ） 浸出液除砷、铜后液 脱除率 ／ ％ Ａｓ２．３８７０．０００３９９．９９ Ｃｕ０．８８２０．００３５９９．３７ Ｚｎ１．０８８０．８７１３．６１ Ｃｄ１２２．２１０６．７３１１．２３ 从表 ３ 可知，在优化条件下，砷、铜脱除率分别为 ９９．９９％、９９．３７％，且除砷、铜后液中砷、铜含量分别为 ０．３ ｍｇ／ Ｌ、３．５ ｍｇ／ Ｌ，除砷、铜效果明显。 ３ 结 论 １） 采用水可有效浸出炼铅氧气底吹炉烟灰中的 镉、砷、铜。 ２） 采用３０％的Ｈ２Ｏ２作氧化剂，同时加入１０％聚合 硫酸铁溶液，通过调节溶液 ｐＨ 值可有效脱除溶液中的 砷和铜，优化条件为在 １００ ｍＬ 二次浸出液中加入 ３０％ 的 Ｈ２Ｏ２溶液 ３ ｍＬ，氧化 ５ ｍｉｎ；加入 １０％聚合硫酸铁溶 液 ２．５ ｍＬ，反应 ５ ｍｉｎ；调节 ｐＨ 值为 ６．０；反应 ６０ ｍｉｎ。 在优化条件下，砷、铜脱除率分别为 ９９．９９％、９９．３７％， 除砷、铜后液中砷、铜含量分别为 ０．３ ｍｇ／ Ｌ、３．５ ｍｇ／ Ｌ， 除砷、铜效果明显。 参考文献 ［１］ 王成彦，郜 伟，尹 飞，等． 铅冶炼技术现状及我国第一台铅闪 速熔炼炉试产情况［Ｊ］． 有色金属（冶炼部分）， ２０１０（１）９－１３． ［２］ 狄聚才，李卫锋． 铅铜冶炼烟尘中有价金属的综合回收［Ｊ］． 中国 有色冶金， ２０１５，６（３）５０－５３． ［３］ 邵 戈，曾小冬． 水口山炼铅底吹炉烟灰综合回收试验研究［Ｊ］． 中国有色冶金， ２０１０，８（４）４３－４５． ［４］ 陈 锋． 废弃物中回收镉的国内外现状探析［Ｊ］． 有色金属设计， ２０１０，３７（３）２７－３１． ［５］ 陈建民，酒青霞，王雪峰． 传统铅冶炼企业污染物排放量的核定 ［Ｊ］． 有色金属， ２００８，６０（４）１６７－１７３． ［６］ 彭容秋． 重金属冶金工厂原料的综合利用［Ｍ］． 长沙中南大学 出版社， ２００６． ［７］ Ｄｉｎａｋａｒ Ｎ， Ｎａｇａｊｙｏｔｈｉ Ｐ Ｃ， Ｓｕｒｅｓｈ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｐｈｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ ｏｆ ｃａｄｍｉｕｍ ｏｎ ｐｒｏｔｅｉｎ， ｐｒｏｌｉｎｅ ａｎｄ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｅｎｚｙｍｅ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｉｎ ｇｒｏｗｉｎｇ ａｒａｃｈｉｓｈｙｐｏｇａｅａＬ． ｓｅｅｄｌｉｎｇｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， ２００８，２０（２）１９９－２０６． ［８］ 提 芸，张 旭，佟 迪，等． 砷污染的危害及除砷方法探讨［Ｊ］． 辽宁化工， ２００８，３７（９）６２９－６３０． ［９］ Ｌｕｋｅ Ｂｅｅｓｌｅｙ， Ｏｎｙｅｋａ Ｓ Ｉｎｎｅｈ， Ｇａ ｒｅｔｈ Ｊ Ｎｏｒｔｏｎ， ｅｔ ａｌ． Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｔ ａｎｄ ｂｉｏｃｈａｒ ａｍｅｎｄｍｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ ａｒｓｅｎｉｃ ｉｎ ａ ｎａｔｕｒａｌｌｙ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｍｉｎｅ ｓｏｉｌ ［Ｊ］． Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ， ２０１４，１８６１９５－２０２． ［１０］ 彭长宏，程晓苏，曹金艳，等． 离子液体负载型碳纳米管吸附除砷 研究［Ｊ］． 中南大学学报（自然科学版）， ２０１０，４１（２）４１６－４２１． ［１１］ 杨 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