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碱熔预处理回收废稀土荧光粉工艺研究 ① 田 欢1， 魏 昊1， 赖 莉2， 赵 卓1，2 （1.安徽工业大学 冶金工程学院，安徽 马鞍山 243032； 2.安徽工业大学 材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243032） 摘 要 针对当前废稀土荧光粉综合回收利用率低、不当处理造成环境污染等问题，采用碱焙烧-洗涤-酸浸处理废稀土荧光粉，考 察了焙烧添加剂用量、液固比、酸浓度、浸出温度及浸出时间对稀土浸出效果的影响。 结果表明，采用碱焙烧-洗涤-酸浸处理废弃荧 光粉，4 种稀土元素回收率分别为Y2O399.47％，Eu2O397.79％，CeO287.55％，Tb4O792.67％。 通过对碱熔产物物相和形貌分析表 明，绿粉致密结构被有效破坏，以铝酸盐形式存在。 NaOH 添加比例对 4 种稀土浸出率影响较大，盐酸浓度及浸出温度对 Tb4O7、 CeO2浸出效果影响较大。 关键词 废稀土荧光粉；碱熔；酸浸；稀土浸出率 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.03.023 文章编号 0253-6099（2018）03-0096-03 Pre-treatment Process of Alkali Fusion of Fluorescent Powder for Recovery of Waste Rare Earth TIAN Huan1， WEI Hao1， LAI Li2， ZHAO Zhuo1，2 （1.School of Metallurgical Engineering， Anhui University of Technology， Ma′anshan 243032， Anhui， China； 2.School of Materials Science and Engineering， Anhui University of Technology， Ma′anshan 243032， Anhui， China） Abstract In view of the existing problems， such as a lower recycling utilization rate of fluorescent powder and serious environmental pollution caused by improper disposal， a process consisting of alkaline roasting， washing and acid leaching was adopted for the pre-treatment of waste rare earth fluorescent powder， and effects of additives dosage in roasting， liquid to solid ratio， acid concentration， leaching temperature and leaching time on rare earth leaching effect were explored. The experimental results show that this process resulted in the recovery rates of four rare earth elements as follows 99.47％ Y2O3， 97.79％ Eu2O3， 87.55％ CeO2， 92.67％ Tb4O7. And phase and morphology analysis of the products from alkali fusion indicated that the compact structure of green powder was effectively destroyed and it existed in the of aluminate. The proportion of added sodium hydroxide could bring great impact on the leaching rates of four kinds of rare earth elements， while the hydrochloric acid concentration and leaching temperature brought great influence on the leaching of Tb4O7and CeO2. Key words waste rare earth fluorescent powder； alkali fusion； acid leaching； leaching rate of rare earth 稀土是一种极为重要的战略物资［1]，被广泛应用 于能源材料、永磁材料、超导材料和发光材料等领 域［2-3]。 仅 2013 年我国的荧光灯产量就有 44.52 亿 支，而这些产品最终以固体废料形式被废弃或不当处 置，不但污染生态环境［4-5]，而且造成稀土资源的极大 浪费［6]。 目前，针对废稀土荧光粉的回收技术主要有 浮选分离法［7]、直接萃取法［8]、超临界 CO2萃取法［9]、 湿法浸出分离法［10-11]、高温碱熔法［12-13]、微波辅助加 热［14]等。 由于废稀土荧光粉内含有大量镁铝尖晶石 结构的蓝粉和绿粉［12]，且其在常压常温下抗酸碱性能 非常强，故需要采取措施破坏其晶体结构，才能达到有 效回收其中稀土的目的。 本文以某地废稀土荧光粉回收料为研究对象，采 用 NaOH 焙烧-洗涤-浸出工艺考察了添加剂 NaOH 用 量、液固比、酸浓度、浸出温度、浸出时间等因素对稀土 浸出效果的影响。 ①收稿日期 2017-11-30 基金项目 国家自然科学基金（51574003；U1703130）；安徽省高校优秀青年人才支持计划（重点）项目（gxyqZD2018031） 作者简介 田 欢（1993-），男，甘肃陇南人，硕士研究生，主要从事稀贵金属分离与提取。 通讯作者 赵 卓（1976-），男，河南人，博士，副教授，主要从事稀贵金属分离与提取。 第 38 卷第 3 期 2018 年 06 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №3 June 2018 万方数据 1 实 验 1.1 废稀土荧光粉组成 本实验所用荧光粉原料来自江西某稀土回收公 司，其化学成分见表 1。 表 1 工艺废稀土荧光粉化学成分（质量分数） ／ ％ Y2O3CeO2Tb4O7Eu2O3SiO2 CaOAl2O3P2O5BaOMgO 11.571.490.781.1017.64 21.85 16.08 21.000.491.28 从表 1 可以看出，4 种稀土元素 Y、Ce、Tb、Eu 的 总含量为 14.49％。 通过对荧光粉 XRD 分析可知，废 稀土荧光粉的主要成分为 Ca10（PO4）6O、SiO2、（Y0.95- Eu0.05）2O3和 Ce0.67Tb0.33MgAl11O19，稀土元素主要以红 粉（（Y0.95Eu0.05）2O3）和绿粉（Ce0.67Tb0.33MgAl11O19）形 式存在。 1.2 实验方法 按一定比例往荧光粉中加入焙烧添加剂，搅拌混 合均匀后放入马弗炉中升温至预定温度并保温一定时 间后取出，冷却至室温后用去离子水洗涤除去可溶物， 过滤后对滤渣进行烘干，称取一定质量的荧光粉进行 浸出试验，设定不同液固比、酸浓度、浸出温度条件，放 入水浴反应器中，控制搅拌速率 300 r／ min，反应一定 时间后取出，过滤、洗涤、烘干、液滤保存，烘干后渣送 XRF 分析，根据分析结果计算各成分的浸出率。 1.3 实验试剂及设备 主要实验试剂有氢氧化钠、浓盐酸、浓硫酸，均为 分析纯药剂；实验用水为去离子水。 主要实验仪器有 DF-Ⅱ型集热式恒温磁力搅拌器，PHS-3C 精密 pH 计 （上海精密科学仪器有限公司），PL203 电子天平（梅 特勒-托利多仪器（上海）有限公司），SX2-12-17 型马 弗炉（浙江赛德仪器设备有限公司），HH-S 恒温数显 水浴锅，SM-X 电热鼓风干燥箱（上海徐吉电器有限公 司），另有各种型号的玻璃棒、瓷皿、量筒和烧杯若干。 2 实验结果及讨论 2.1 碱焙烧条件实验 2.1.1 焙烧添加剂种类 碱焙烧过程中影响废稀土荧光粉浸出率的因素主 要有添加剂种类、配比及焙烧温度等。 前期已研究了 以不同配比的 NaNO3、NaOH、Na2CO3作为焙烧添加剂 的可行性，结果表明，添加剂尤以 NaOH 效果最好，在 750 ℃下稀土浸出结果较为理想。 焙烧时间选用 2 h， 主要原因在于［15]① 与稀土结合的物质需要较长时 间才能破坏其晶体结构；② 稀土氧化产物随时间延长 发生晶格畸变，使其更易于浸出。 2.1.2 焙烧添加剂比例对浸出效果的影响 固定焙烧温度750 ℃、时间2 h，浸出液固比 100／10、 浸出时间 120 min、室温条件下，研究了焙烧时 NaOH 添加量对荧光粉浸出效果的影响，结果见图 1。 100 80 60 40 20 0.51.02.02.5 浸出率／ ■ ● ▲ ▲ 氢氧化钠与废荧光粉质量比 -- Y2O3 -- CeO2 -- Tb4O7 -- Eu2O3 -- Al2O3 ◆ ◆ 图 1 焙烧添加剂比例对浸出效果的影响 从图 1 可看出，焙烧时 NaOH 添加比例对浸出效 果影响较大，NaOH 与废粉质量比为 1∶1时稀土浸出效 果最好。 添加过多的 NaOH 时，除 Tb4O7浸出率有提 高外，其它稀土元素的浸出率变化不大，CeO2浸出率 反而下降。 NaOH 与废粉质量比小于 1∶1时，稀土浸出 效果下降明显。 质量比 1 ∶1时，荧光粉中的稀土元素 浸出效果都较好，CeO2浸出率接近 90％，Y2O3和 Eu2O3浸出率接近 100％。 综合考虑，选择 NaOH 与废 荧光粉质量比 1∶1。 2.2 浸出条件实验 本次浸出实验所用原料为荧光粉加 NaOH 焙烧-洗 涤后的物料，焙烧条件为温度 750 ℃、时间 2 h、NaOH 与废粉质量比为 1∶1、浸出搅拌强度 300 r／ min。 2.2.1 液固比及酸浓度对稀土浸出效果的影响 图 2 为盐酸和硫酸作用下稀土浸出效果的变化。 从盐酸浸出效果看，酸浓度对浸出效果有一定影响，随 酸浓度降低，稀土浸出率有所下降，但 1 ∶1的盐酸已达 到较好的浸出效果。 另外由图 2 可知，稀土浸出率随 液固比减小而降低，且较小的液固比有利于生产效率 的提高，因此，液固比选为 100 ∶10 较合适。 从硫酸浸 出效果来看，其稀土浸出效果普遍低于盐酸，同时渣率 很高，并且随着液固比减小，稀土浸出率急剧下降，只 能采用 100∶4以上的液固比。 从荧光粉焙烧洗涤后的 浸出结果来看，硫酸效果差于盐酸，综合考虑，后续实 验均采用盐酸作浸出剂。 2.2.2 液固比及盐酸浓度对稀土浸出效果的影响 以盐酸为浸出剂，进行了系统的液固比及酸浓度 影响试验，结果见图 3。 79第 3 期田 欢等 碱熔预处理回收废稀土荧光粉工艺研究 万方数据 100 80 60 40 20 0 浸出率／ 液固比 液固比 ∶100 4∶100 4∶100 10∶100 20 ∶1 0∶1 1∶1 1∶1 2 ∶盐酸 水体积比 Y2O3 CeO2 Tb4O7 Eu2O3 100 80 60 40 20 0 浸出率／ ∶100 4∶100 4∶150 10∶150 20 ∶1 0∶1 1∶1 2∶1 2 ∶硫酸 水体积比 Y2O3 CeO2 Tb4O7 Eu2O3 图 2 液固比及酸浓度对稀土浸出效果的影响 100 90 80 70 60 液固比 浸出率／ 纯盐酸 ■ ● ▲ ▲ -- Y2O3 -- Eu2O3 -- Tb4O7 -- CeO2 100 90 80 70 60 50 液固比 浸出率／ ■ ● ▲ ▲ -- Y2O3 -- Eu2O3 -- Tb4O7 -- CeO2 ∶1 1盐酸 ∶1 2盐酸 100 80 60 40 20 液固比 浸出率／ ■ ● ▲ ▲ -- Y2O3 -- Eu2O3 -- Tb4O7 -- CeO2 ∶100 4∶100 8∶100 10 ∶100 4∶100 8∶100 10 ∶100 4∶100 8∶100 10 图 3 液固比及盐酸浓度对稀土浸出率的影响 由图 3 可知，稀土元素的浸出效果较理想，Y2O3 和 Eu2O3最高浸出率可达 98％以上，Tb4O7浸出率接 近 95％，CeO2浸出率接近 90％。 从液固比对稀土浸出 效果的影响来看，在不同酸浓度下，稀土浸出率随液固 比减小均有所下降，但从提高生产效率出发，液固比应 尽可能小。 此外，从盐酸浓度的影响情况来看，盐酸浓 度与稀土浸出效果并非呈线性关系，纯酸的浸出效果 并不理想，1∶1盐酸时，稀土浸出效果最好，而继续降低 盐酸浓度，稀土浸出效果明显下降，因此，浸出时选择 1∶1盐酸。 该酸度条件下，液固比为 100 ∶10 时的稀土 浸出率与较大液固比时的稀土浸出率相比下降不明 显，因此，液固比选用 100∶10。 2.2.3 温度对稀土浸出效果的影响 以 1 ∶1盐酸为浸出剂，液固比 100 ∶10、浸出时间 120 min、搅拌强度 300 r／ min 条件下，温度对稀土浸出 效果的影响见图 4。 由图 4 可知，温度对稀土浸出效 果有一定影响，综合考虑，浸出温度以室温为宜，在生 产过程中无需加热。 100 90 80 70 302040506070 浸出率／ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ -- Y2O3 -- Eu2O3 -- Tb4O7 -- CeO2 温度／℃ 图 4 温度对稀土浸出率的影响 2.2.4 固体物料 XRD 分析 对荧光粉原料以及加 NaOH 焙烧、水洗以及盐酸浸 出后的物料进行 XRD 分析，发现荧光粉原料的主要物 相为红粉、绿粉、磷酸钙及 SiO2。 加 NaOH 焙烧后红粉 基本保持不变而绿粉物相消失，并且增加了铝酸钠和氧 化钙 2 个新物相，说明 NaOH 与绿粉中的 Al 发生反应， 生成铝酸钠；而 Ce 和 Tb 物相则未发现。 结合浸出实验 结果，可以肯定的是，绿粉的致密结构已被 NaOH 破坏， 从而释放出了 Ce 和 Tb，才能被酸较好地浸出。 从水洗 后的 XRD 图中可以较明显地看出，铝酸钠物相消失，因 此水洗过程主要是铝酸钠被除去。 从浸出后样品的 XRD 图中发现，红粉物相消失，说明全部被酸浸出，这与 浸出结果一致，剩下的主要物相是 SiO2和氧化铝，其它 成分由于含量较低或结晶较差，难以显示。 3 结 论 1） 采用碱熔-水洗-盐酸浸出废稀土荧光粉，适宜 的焙烧条件为温度 750 ℃、时间 2 h、NaOH 与废粉质 量比 1∶1；适宜的浸出条件为室温、液固比 100 ∶10、浸 出时间 120 min、浸出剂浓盐酸 ∶水＝ 1 ∶1，此时 Y2O3、 Eu2O3、CeO2、Tb4O7浸出率分别为 99.47％、97.79％、 87.55％和 92.67％。 2） NaOH 添加比例对4 种稀土浸出率影响较大，盐 酸浓度及浸出温度对 Tb4O7、CeO2浸出效果影响较大。 3） 废稀土荧光粉经碱熔预处理后，绿粉的致密结 构被有效破坏，其中的 Al 与 NaOH 反应生成铝酸钠， 经水洗和酸浸后，铝酸钠及红粉物相均消失。 （下转第 103 页） 89矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 熔解完成所需时间先降低后增加；在 MgO 含量为 11％ 时达到最低值，为 306 s；在 Al2O3含量为 18％时达到 最低值，为 229 s。 2） SiO2颗粒与高炉渣之间没有形成高温固相反 应层，且反应只是在 SiO2颗粒表面，炉渣没有向颗粒 内部渗透。 3） SiO2颗粒熔解反应符合没有形成固态产物层 的缩芯模型，反应分为两个阶段进行，反应前期为界面 反应控制，表观活化能为 330.52 kJ／ mol；反应后期为 外扩散控制，表观活化能为 480.28 kJ／ mol。 4） 确定了 SiO2颗粒在 CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣系 中熔解动力学方程。 参考文献 ［1] 肖永力，李永谦，刘 茵，等. 高炉渣矿棉的研究现状及发展趋势［J]. 硅酸盐通报， 2014，3（7）1689-1694. ［2] Yabuta 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