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含砷铜渣预脱砷过程的热力学分析 ① 万新宇１， 赵 凯２， 齐渊洪１， 高建军１， 上官方钦１ （１．钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京 １０００８１； ２．华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 ０６３００９） 摘 要 采用 ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６．０ 热力学分析软件研究了惰性气氛下焙烧温度对含砷贫化铜渣在预脱砷过程中砷平衡组成的影响， 并通过实验进行了验证。 结果表明在惰性气氛下，升高温度可促进硫化砷的分解，而砷酸盐的稳定性较好，不能通过高温分解脱 除。 在温度低于 ５００ ℃时，固态硫化砷物相和氧化物不发生分解；温度超过 ５００ ℃ 后，Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ４Ｓ４率先发生气化反应；温度超过 ９００ ℃后，硫化砷开始发生分解。 对于惰性气氛下铜渣的预脱砷，实验结果与热力学分析吻合较好。 关键词 含砷铜渣； 脱砷； 热力学分析 中图分类号 ＴＦ０１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１７．０１．０２０ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１７）０１－００７３－０４ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ａｒｓｅｎｉｃ Ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ Ａｒｓｅｎｉｃ-ｂｅａｒｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｌａｇ ＷＡＮ Ｘｉｎ-ｙｕ１， ＺＨＡＯ Ｋａｉ２， ＱＩ Ｙｕａｎ-ｈｏｎｇ１， ＧＡＯ Ｊｉａｎ-ｊｕｎ１， ＳＨＡＮＧＧＵＡＮ Ｆａｎｇ-ｑｉｎ１ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅ Ｓｔｅｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｎｏｒｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３００９， Ｈｅｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔ Ｎ２ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｒｅ-ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｒｓｅｎｉｃ-ｂｅａｒｉｎｇ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌａｇ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｗｉｔｈ ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６． ０ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｏｆｔｗａｒｅ． Ａｎｄ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｄａｔａ ｗｅｒｅ ｖｅｒｉｆｉｅｄ ｂｙ ｓｏｍｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｕｎｄｅｒ ａｎ ｉｎｅｒｔ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ， ａｎ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃａｎ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｓｕｌｆｉｄｅ， ｂｕｔ ａｒｓｅｎａｔｅ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃａｎ ｎｏｔ ｂｅ ｒｅｍｏｖｅｄ ｂｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ． Ａｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｂｅｌｏｗ ５００ ℃， ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｉｄ-ｐｈａｓｅ ａｒｓｅｎｉｃ ｓｕｌｆｉｄｅ ａｎｄ ｏｘｉｄｅ ｄｏｅｓ ｎｏｔ ｏｃｃｕｒ． Ｗｈｉｌｅ ａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｖｅｒ ５００ ℃， ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｆｉｒｓｔｌｙ ｏｃｃｕｒ ｆｏｒ Ａｓ２Ｓ３ａｎｄ Ａｓ４Ｓ４； ａｎｄ ａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ９００ ℃， ａｒｓｅｎｉｃ ｓｕｌｆｉｄｅ ｂｅｇｉｎ ｔｏ ｂｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ． Ａｓ ｆｏｒ ｐｒｅ-ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｆｒｏｍ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌａｇ ｉｎ ａｎ ｉｎｅｒｔ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ， ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｄａｔａ ａｒｅ ｉｎ ｇｏｏｄ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ａｒｓｅｎｉｃ-ｂｅａｒｉｎｇ ｃｏｐｐｅｒ ｓｌａｇ； ａｒｓｅｎｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ； ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ   根据国家统计局的统计，２０１５ 年中国精炼铜产量 ７９６ 万吨，同比增长 ４．８％，居世界产铜国第一。 铜产 量的迅速增长产生了大量的废弃铜渣，按照每生产 １ ｔ 铜约产生 ２．２ ｔ 铜渣来计算，仅 ２０１５ 年一年我国铜渣 产量就达到 １ ７００ 万吨，如此大量的铜渣不仅占用了 大量耕地，更对周边环境造成了较大污染。 近年来，冶 金工作者针对铜渣中铁含量较高（一般约 ４０％以上） 的特点，对回收铁（Ｆｅ）元素进行了广泛研究［１－５］。 目 前的研究重点主要局限在铁回收率这单一指标上，而 提铁过程中杂质元素的脱除研究却很少［５－７］，只有个 别学者对铜渣熔融提铁铁水 Ｓ、Ｐ 含量偏高进行了初 步研究［８］。 铜渣提取的铁水中砷含量（Ａｓ）偏高［９］，严 重影响钢材性能，且含砷较高的铁水或者海绵铁销售 按砷含量折价很高，影响企业效益。 热力学分析是研 究铜渣提铁脱砷的重要手段，前人在该方面进行了大 量研究［１０－１１］。 本文运用热力学软件 ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６．０ 计算了惰性气氛下焙烧温度对含砷贫化铜渣中砷平衡 组成的影响，并通过实验进行验证，为获得适宜的铜渣 预脱砷工艺参数提供理论依据。 １ 气化脱砷的热力学基础 铜渣试样为江西铜业闪速熔炼渣磨矿浮选后的铜 尾渣，化学成分见表 １，渣中砷含量为 ０．３０％，远大于 一般用途低碳钢中要求的砷含量（０．０２０％～０．０４５％）。 ①收稿日期 ２０１６－１０－１７ 基金项目 国家科技支撑计划（２０１３ＢＡＥ０７Ｂ０２） 作者简介 万新宇（１９８８－），男，河北张家口人，博士，主要从事炼铁新工艺和冶金固废处理等研究。 第 ３７ 卷第 １ 期 ２０１７ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３７ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１７ 万方数据 表 １ 含砷铜渣主要化学成分（质量分数） ／ ％ ＴＦｅ Ｆｅ３Ｏ４ ＦｅＯ ＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３ ＭｇＯＣａＯ Ｎａ２ＯＫ２Ｏ ４１．０３１０．８１４２．６９３３．００４．２５０．６８１．１５０．４２１．２６ ＣｕＺｎＯＰｂＡｓＳｂＢｉＣＳＰ ０．２５１．９１０．４７０．３００．０７６ ０．００３ ６ ０．０５４０．２６０．０４２ 由于渣中砷含量较少或被非晶态玻璃包裹，砷在 ＸＲＤ 表征过程中无法被检测到，所以对渣样进行了化 学物相分析，结果见表 ２。 表 ２ 铜渣中砷化学物相分析结果 相别含量／ ％比例／ ％ 硫化物中砷０．１６６５５．１７ 砷酸盐中砷０．０６９２２．９９ 氧化物中砷０．００７２．５３ 其它０．０５８１９．３１ 合计０．３００１００．００ 由表 ２ 可以看出，铜渣中砷主要以硫化物形式存 在，其次以砷酸盐形式存在，而以氧化物形态存在的砷 含量较少。 可以看出，硫化砷（ＡｓｘＳｙ）作为砷在渣中的 主要存在形式，是主要脱除目标。 但由于渣中砷含量 较低，无法具体确定硫化砷以何种形式存在，为了进行 计算，通过 ＨＳＣ ６．０ 热力学软件数据库查询，硫化砷 （ＡｓｘＳｙ）可能存在的形式有ＡｓＳ、Ａｓ２Ｓ２（雄黄）、Ａｓ２Ｓ３ （雌黄）、Ａｓ４Ｓ４、Ａｓ４Ｓ６。 根据已有的热力学数据可知， Ａｓ２Ｓ２、Ａｓ２Ｓ３在 ３５０ ℃左右气化，仅能在还原性或中性 气氛中稳定存在，而 Ａｓ４Ｓ４可在 ４００ ℃ 左右发生如下 气化反应 Ａｓ４Ｓ４（ｓ）􀪅􀪅Ａｓ４Ｓ４（ｇ） 在惰性气氛下，硫化砷发生离解反应，具体离解产 物可能有 Ａｓ２（ｇ）、Ａｓ３（ｇ）、Ａｓ４（ｇ）、ＡｓＳ（ｇ）和 Ｓ２（ｇ）。 其中离解生成 Ａｓ２（ｇ）和 Ｓ２（ｇ）的反应式为 ２ＡｓＳ􀪅􀪅Ａｓ２（ｇ） ＋ Ｓ２（ｇ）（１） Ａｓ２Ｓ２􀪅􀪅Ａｓ２（ｇ） ＋ Ｓ２（ｇ）（２） Ａｓ２Ｓ３􀪅􀪅Ａｓ２（ｇ） ＋ ３／２Ｓ２（ｇ）（３） Ａｓ４Ｓ４􀪅􀪅２Ａｓ２（ｇ） ＋ ２Ｓ２（ｇ）（４） Ａｓ４Ｓ６􀪅􀪅２Ａｓ２（ｇ） ＋ ３Ｓ２（ｇ）（５） 离解生成 Ａｓ３（ｇ）和 Ｓ２（ｇ）的反应式为 ３ＡｓＳ􀪅􀪅Ａｓ３（ｇ） ＋ ３／２Ｓ２（ｇ）（６） ３Ａｓ２Ｓ２􀪅􀪅２Ａｓ３（ｇ） ＋ ３Ｓ２（ｇ）（７） ６Ａｓ２Ｓ３􀪅􀪅４Ａｓ３（ｇ） ＋ ９Ｓ２（ｇ）（８） Ａｓ４Ｓ４􀪅􀪅４／３Ａｓ３（ｇ） ＋ ２Ｓ２（ｇ）（９） Ａｓ４Ｓ６􀪅􀪅４／３Ａｓ２（ｇ） ＋ ３Ｓ２（ｇ）（１０） 离解生成 Ａｓ４（ｇ）和 Ｓ２（ｇ）的反应式为 ４ＡｓＳ􀪅􀪅Ａｓ４（ｇ） ＋ ２Ｓ２（ｇ）（１１） ２Ａｓ２Ｓ２􀪅􀪅Ａｓ４（ｇ） ＋ ２Ｓ２（ｇ）（１２） ２Ａｓ２Ｓ３􀪅􀪅Ａｓ４（ｇ） ＋ ３Ｓ２（ｇ）（１３） Ａｓ４Ｓ４􀪅􀪅Ａｓ４（ｇ） ＋ ２Ｓ２（ｇ）（１４） Ａｓ４Ｓ６􀪅􀪅Ａｓ４（ｇ） ＋ ３Ｓ２（ｇ）（１５） Ａｓ４（ｇ）􀪅􀪅２Ａｓ２（ｇ）（１６） 生成 ＡｓＳ（ｇ）和 Ｓ２（ｇ）的反应式为 ２Ａｓ２Ｓ３􀪅􀪅４ＡｓＳ（ｇ） ＋ ３／２Ｓ２（ｇ）（１７） Ａｓ４Ｓ６􀪅􀪅４ＡｓＳ（ｇ） ＋ Ｓ２（ｇ）（１８） 按照以上反应绘制了硫化砷高温离解反应的吉布 斯自由能随温度变化的关系曲线，见图 １。 600 300 0 -3000 80012001600400 T／℃ ΔGΘ／kJmol-1 ab cd ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■■ ■ ■ ■■ ■ 式1 式2 式3 式4 式5 ● ▲ ▲ ▲ 600 300 0 -3000 80012001600400 T／℃ ΔGΘ／kJmol-1 式6 式7 式8 式9 式10 ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 900 600 300 0 -3000 80012001600400 T／℃ ΔGΘ／kJmol-1 ■ 式17 式18 ● ● ● ● ● ● ●● ● ●● ●● ●● ●● 600 300 0 -3000 80012001600400 T／℃ ΔGΘ／kJmol-1 式11 式12 式13 式14 式15 式16 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ▲ ■ ■ ■■ ■ ■■ ■ ■ ■■ ■■ ■■ ■ ■ ● ▲ ▲ ▲ 图 １ 硫化砷分解反应的吉布斯自由能随温度变化曲线 由图 １ 可见，只有当反应温度高于 １ ０００ ℃，反应 （１）～（５）才开始进行；气体 Ａｓ３的生成较气体 Ａｓ２相对 困难，温度要达到 １ １００ ℃时，分解反应才开始向右进 行，其中反应式（９）的反应温度最低，为 １ １００ ℃，而其 它反应的分解温度均超过 １ ２００ ℃；离解生成 Ａｓ４（ｇ）和 Ｓ２（ｇ）的系列反应较其它反应容易进行，开始反应温度 只有 ９００ ℃，反应吉布斯自由能的负值也较小，反应较 容易进行，其中在 １ ３００ ℃时有发生反应式（１６）的可 能性，此时气相组成有 Ａｓ２、Ａｓ４和 Ｓ２；ＡｓＳ、Ａｓ２Ｓ２和 Ａｓ４Ｓ４ 在所规定的温度范围内不发生分解，而 Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ４Ｓ６ 在 １ １００ ℃下在热力学上有发生反应的可能性。 另外 Ｆａｕｒｅ、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ 等人［１２］通过电离手段发现 Ａｓ２Ｓ３可以 分解为气态 ＡｓＯ 和 Ｓ２。 渣中除了含有 ５５．１７％的硫化砷外，还含有 ２２．９９％ 的砷酸盐，为了确定其在预脱砷过程中的稳定性，即判 断其在惰性气氛下的高温稳定性，运用 ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６．０ 软件的热力学数据，采用“ＴＰＰ-Ｄｉａｇｒａｍｓ”模块绘制 了 Ｆｅ-Ａｓ-Ｏ、Ｃａ-Ａｓ-Ｏ、Ｃｕ-Ａｓ-Ｏ 和 Ｍｇ-Ａｓ-Ｏ 系的优势区 ４７矿 冶 工 程第 ３７ 卷 万方数据 图。 计算过程中固定砷分压（ＰＡｓ），设 ｌｇ（ＰＡｓ／ ＰΘ）＝ －７， 考虑各类砷酸盐在温度（Ｔ）与氧分压（ｌｇ（ＰＯ２／ ＰΘ））共 同作用下的稳定性，采用氧分压对数为纵坐标，计算结 果见图 ２。 010001500500 T／℃ 0 -10 -20 -30 -400 50010001500 T／℃ 0 -10 -20 -30 -40 0 -10 -20 -30 -40 0 -10 -20 -30 -400 10001500500 T／℃ 010001500500 T／℃ CaAsO22 Cu3AsO42 Ca3AsO42 FeAsO4 FeAs2 CaO Ca Cu2O Cu3AsO4 Cu3As Cu Mg MgO MgAsO22 Mg3AsO42 CuAsO22 FeAs Fe Fe3O4 Fe0.947O ab cd Fe3AsO42 Fe0.945O lgPO 2 lgPO 2 lgPO 2 lgPO 2 图 ２ 不同温度及氧分压下的脱砷优势区图 （ａ） Ｃａ-Ａｓ-Ｏ； （ｂ） Ｆｅ-Ａｓ-Ｏ； （ｃ） Ｃｕ-Ａｓ-Ｏ； （ｄ） Ｍｇ-Ａｓ-Ｏ 由图 ２ 可 知， 在 低 温 及 较 高 的 ＰＯ２条 件 下， Ｃａ（ＡｓＯ２）２、ＦｅＡｓＯ４、Ｃｕ（ＡｓＯ２）２、Ｍｇ（ＡｓＯ２）２为稳定 相，不发生分解。 随着温度升高，在 ｌｇＰＯ２＞ － ５ 时， Ｃａ（ＡｓＯ２）２、Ｍｇ（ＡｓＯ２）２分别分解为 Ｃａ３（ＡｓＯ４）２和 Ｍｇ３（ＡｓＯ４）２；在 ｌｇＰＯ２＜－５ 时，Ｃａ（ＡｓＯ２）２直接分解为 ＣａＯ，Ｍｇ （ ＡｓＯ２）２分解为 ＭｇＯ； 在 ｌｇＰＯ２＞ － １０ 时， Ｆｅ３（ＡｓＯ４）２分解为 Ｆｅ３Ｏ４；若 ｌｇＰＯ２＜ － １０，砷以固态 ＦｅＡｓ 及 ＦｅＡｓ２形 式 存 在。 同 样 Ｃｕ （ ＡｓＯ２）２则 以 Ｃｕ３Ａｓ 的形式存在，但砷若形成上述固溶体的形式，将 很难脱除，脱除过程中应控制一定的氧分压。 由以上分析可知，在惰性气氛下，升高温度可促进 硫化砷分解，有利于脱砷，而砷酸盐稳定性较好，不能 通过高温分解的方式脱除。 由于热力学参数状态图并 未考虑渣中各个元素之间的相互关系，需进一步确定 预脱砷过程的最佳焙烧温度。 ２ 热力学平衡计算原理 ２．１ 热力学计算初始条件 １９７４ 年， 芬兰 Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ 公司开 始 研 发 ＨＳＣ ｓｏｆｔｗａｒｅ 热力学数据库，目前的 ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６．０ 拥有 １５ ０００ 多种化合物，能计算纯物质、理想溶液的化学平 衡及热力学数据，并可将所计算的结果模拟化学反应 和过程。 ＨＳＣ 作为较成熟的综合热力学数据库，被广 泛应用于化学、冶金、矿物处理、能源生产、废料处理等 多个领域。 计算所用铜渣主要含有铁橄榄石（２ＦｅＯＳｉＯ２） 和磁铁矿（Ｆｅ３Ｏ４），渣中全部砷化物由于无法确定具 体存在形式，在计算过程中考虑全部砷化物（由热力 学数据库查询）。 实际铜渣中某些微量物相存在的形 式与计算过程的形式不符，主要是有限的热力学数据 无法满足这些物相的计算，所以本计算所涉及的物相 都是有热力学数据支撑的。 计算过程中取含砷铜渣 １ ｋｇ，平衡压力为 ０．１ ＭＰａ，计算具体物相组成见表 ３。 表 ３ 平衡计算初始输入数据 含量／ ｍｏｌ质量／ ｇ ２ＦｅＯＳｉＯ２Ｆｅ３Ｏ４Ａｌ２Ｏ３ＭｇＯＣａＯ硫化砷 砷酸盐 氧化砷 ２．９７０．４７０．４２０．１７０．２１１．６６０．６９０．０８ 由表 ３ 可知，１ ｋｇ 铜渣中以硫化物形式存在的砷 总量为 １．６６ ｇ，计算过程认为，渣中硫化砷的存在形式 有 ＡｓＳ、Ａｓ２Ｓ２、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ４Ｓ４和 Ａｓ４Ｓ６，且为了计算方便， 认为各个硫化砷存在物质的量等量，均为 ０．３３２ ｇ，由 此得到 ＡｓＳ、Ａｓ２Ｓ２、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ４Ｓ４和 Ａｓ４Ｓ６物质的量分 别为 ０．００３ １、０．００１ ６、０．００１ ３、０．０００ ７８ 和 ０．０００ ６７ ｍｏｌ。 ２．２ 模拟计算结果及讨论 图 ３ 为含砷铜渣在 ３ Ｌ／ ｍｉｎ 氮气气氛下，焙烧温 度 １００～１ ２００ ℃时硫化砷物相的平衡组成。 由图 ３ 可 知，温度低于 ５００ ℃时，固态硫化砷物相不发生分解，此 时固相组成主要为 ＡｓＳ、Ａｓ２Ｓ２、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ４Ｓ４和 Ａｓ４Ｓ６；温 度超过 ５００ ℃ 后，Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ４Ｓ４率先发生气化反应，以 Ａｓ２Ｓ３（ｇ）、Ａｓ４Ｓ４（ｇ）的形式进入到气相中；随着温度继 续升高，气化反应不断进行，而当温度超过 ９００ ℃后， 硫化砷开始发生分解，主要气体产物有 Ｓ２（ｇ）、Ｓ３（ｇ）、 Ａｓ２（ｇ）、Ａｓ４（ｇ）和 ＡｓＳ（ｇ）。 ＳＯ２气体的生成主要是 Ａｓ２Ｏ５在 ５００ ℃左右发生分解生成氧气并与硫化砷的 分解产物发生氧化反应所致。 文献［１３］研究了在保 护气氛下的脱砷工艺，结果表明，依靠 ＦｅＡｓＳ 分解生成 的硫化物自身的挥发性，在 ６５０～７５０ ℃就可达到深度 脱砷的目的。 温度／℃ 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 1003005007009001100 硫化砷含量／kmol As4S4g AsSg As4g AsS As2S3 As2S2 As4S4 As4S6 S2g As2S3g S3g SO2g As2g 图 ３ 氮气气氛下温度对硫化砷物相平衡的影响 ５７第 １ 期万新宇等 含砷铜渣预脱砷过程的热力学分析 万方数据 图 ４ 为氮气气氛下温度对氧化砷物相平衡的影响。 由图 ４ 可知，在温度低于 ８００ ℃时，Ａｓ２Ｏ５不发生分解； 随着焙烧温度升高，Ａｓ２Ｏ５分解为气态 Ａｓ４Ｏ６和 Ｏ２。 在 ９００～１ １００ ℃区间内，体系内平衡组分为 Ａｓ４Ｏ６和 Ｏ２； 当温度超过 １ １００ ℃ 后，Ａｓ４Ｏ６含量逐渐降低，Ａｓ２Ｏ３ 含量增加，说明 Ａｓ２Ｏ５开始分解成 Ａｓ２Ｏ３（ｇ）和 Ｏ２（ｇ）。 温度／℃ 2.0 1.5 1.0 0.5 0.00 500100015002000 氧化砷含量／kmol As2O5 As4O6g As2O3g O2g 图 ４ 氮气气氛下温度对氧化砷物相平衡的影响 ３ 验证实验 为验证热力学分析的可靠性，对含砷铜渣进行预 脱砷实验。 实验在双温区可控气氛高温卧式炉中进 行，炉子的额定温度为 １ ３００ ℃，实验装置见图 ５。  P F 图 ５ 实验装置示意 首先将含砷铜渣破碎至－０．２７ ｍｍ 作为试样，预先 在 １００～１０５ ℃烘干 １ ｈ，置于干燥器中冷却至室温备 用。 当炉温达到实验温度时，称量干燥后的铜渣装入 刚玉坩埚中，迅速将球团和坩埚放入恒温区，在电炉内 进行预定温度条件的焙烧实验。 一定时间的焙烧实验 结束后，将坩埚从炉中取出并在氮气（Ｎ２）保护下冷却 至室温，测定反应后的球团质量后，制备分析检测用样 品。 砷（Ａｓ）元素在高温焙烧过程中因挥发而损耗，因 此根据下式计算脱砷率 γ ＝１ － （１ － ε） α β   １００％（１９） 式中 γ 为脱砷率，％；ε 为球团失重率，％；β 和 α 为焙 烧前、后砷元素残余含量（质量分数），％。 实验在 Ｎ２体积浓度为 １００％的惰性气氛中进行， 气体流量为 ３ Ｌ／ ｍｉｎ，焙烧时间为 ３０ ｍｉｎ，焙烧温度对 含砷铜渣脱砷率的影响见图 ６。 温度／℃ 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 50060011007008001000900 脱砷率／ 砷含量／ ■ ■ ■ ■ ▲▲ ▲ ▲ 图 ６ 焙烧温度对含砷铜渣砷脱除效果的影响 由图 ６ 可以看出，焙烧温度升高，脱砷率逐渐升 高。 焙烧后试样中残余砷的含量随着温度升高呈降低 的趋势，剩余的砷主要为砷酸盐和其它物相中的砷，其 在惰性气氛下不发生分解，继续残留于渣中，如ＡｌＡｓ、 ＦｅＡｓ、ＦｅＡｓ２。 对于惰性气氛下铜渣的预脱砷，实验结 果与热力学分析吻合较好。 ４ 结  论 １） 通过对含砷铜渣物相分析，发现其中砷主要以 硫化物形式存在，其次以砷酸盐形式存在于渣中。 热 力学计算表明，Ａｓ２Ｓ３的气化温度约 ５５０～６００ ℃，Ａｓ４Ｓ４ 的气化温度为 ４２０ ℃ 左右。 在升温过程中，Ａｓ２Ｓ３和 Ａｓ４Ｓ４会率先气化脱除。 硫化砷分解为 Ａｓ４（ｇ）和 Ｓ２（ｇ） 的开始温度较其它反应低，只有 ８００ ℃左右；其它硫化 砷分解反应的温度都较高，约 １ ０００ ℃左右。 升高温 度可促进硫化砷的分解，而砷酸盐的稳定性较好，不能 通过高温分解的方式脱除。 ２） 运用 ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６．０ 软件计算了惰性气氛 下，硫化砷和氧化砷在不同温度下的平衡组成。 温度 低于 ５００ ℃时，固态硫化砷和氧化物不发生分解。 温 度超过 ５００ ℃后，Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ４Ｓ４率先发生气化反应，以 Ａｓ２Ｓ３（ｇ）、Ａｓ４Ｓ４（ｇ）的形式进入到气相中；Ａｓ２Ｏ５分解 为气态 Ａｓ４Ｏ６和 Ｏ２。 随着温度继续升高，气化反应不 断进行，而当温度超过 ９００ ℃后，硫化砷开始发生分解。 ３） 为验证热力学分析的可靠性，对含砷铜渣进行 了预脱砷实验。 焙烧温度升高，脱砷率逐渐升高。 焙 烧后试样中残余砷的含量随着温度升高呈降低的趋 势，剩余的砷主要为砷酸盐和其它物相中的砷，它们在 惰性气氛下不发生分解，继续残留在渣中。 对于惰性气 氛下铜渣的预脱砷，实验结果与热力学分析吻合较好。 （下转第 ８０ 页） ６７矿 冶 工 程第 ３７ 卷 万方数据 收浸出液中的锌离子。 之后改变浸出条件工艺以促进 黄铜矿的浸出，如添加黄铁矿、含银尾渣等催化黄铜矿 的浸出，从而实现二者的有效分离。 参考文献 ［１］ Ｌｉ Ａ， Ｈｕａｎｇ Ｓ． Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｃｈａｌ- ｃｏｐｙｒｉｔｅ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｒ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ｍｅｔａｌｌｉｃｕｓ ａｔ ７０ ℃［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１１，２４（１３）１５２０－１５２２． ［２］ Ｃ Ｒｄｏｂａ Ｅ Ｍ， Ｍｕ Ｏｚ Ｊ Ａ， Ｂｌ Ｚｑｕｅｚ Ｍ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｈａｌ- ｃｏｐｙｒｉｔｅ ｗｉｔｈ ｆｅｒｒｉｃ ｉｏｎ． Ｐａｒｔ Ｉ Ｇｅｎｅｒａｌ ａｓｐｅｃｔｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２００８，９３（３－４）８１－８７． ［３］ ＬＩＵ Ｒｕｉｑｉｎｇ， ＳＵＮ Ｗｅｉ， ＨＵ Ｙｕｅｈｕａ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ａｎｄ ｍａｒｍａｔｉｔｅ［Ｊ］． Ｍｉｎｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１０，２０（４）５４２－５４５． ［４］ 谢 贤，侯 凯，童 雄，等． 难选铁闪锌矿多金属矿石的工业优 化试验［Ｊ］． 有色金属（选矿部分）， ２０１５（５）２４－２９． ［５］ 逄文好，刘全军，丁 鹏． 新疆铜锌硫混合精矿分离试验研究［Ｊ］． 矿冶， ２０１４，２３（５）２７－３０． ［６］ 苏建芳，黄红军，孙 伟． 某复杂铜锌硫化矿高效浮选分离新工艺 研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１２，３２（３）４０－４３． ［７］ Ｒａｗｌｉｎｇｓ Ｄ Ｅ， Ｄｅｗ Ｄ， Ｐｌｅｓｓｉｓ Ｃ Ｄ． Ｂｉｏｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｃｏｎ- ｔａｉｎｉｎｇ ｏｒｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ［Ｊ］． Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００３，２１ （１）３８－４４． ［８］ 张 婧，邹 平，孙珮石，等． 化学-生物联合浸出次生硫化铜精矿 的研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１５（６）１２２－１２７． ［９］ Ｈａｇｈｓｈｅｎａｓ Ｄ Ｆ， Ｂｏｎａｋｄａｒｐｏｕｒ Ｂ， Ａｌａｍｄａｒｉ Ｅ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ ｂｙ Ａｃｉｄｉ- ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ ｕｓｉｎｇ ｓｈａｋｉｎｇ ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒ- ｇｙ， ２０１２（１１１）２２－２８． ［１０］ 顾帼华，熊先学，胡可婷，等． 嗜热硫氧化硫化杆菌与喜温嗜酸硫 杆菌混合浸出铁闪锌矿研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１３，３３（５）９１－ ９４． ［１１］ Ｒａｗｌｉｎｇｓ Ｄ Ｅ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｉｒｏｎ- ａｎｄ ｓｕｌｆｕｒ- ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｍｉｎｅｒａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ［Ｊ］． Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ｃｅｌｌ Ｆａｃｔｏｒｉｅｓ， ２００５，４（１）１３ －２７． ［１２］ Ｌｉ Ｓ， Ｚｈｏｎｇ Ｈ， Ｈｕ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ ｓｈｉｆｔｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍａｒｍａｔｉｔｅ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２０１４（１４９） １２７－１３１． ［１３］ Ｓｈｉ Ｓ-Ｙ， Ｆａｎｇ Ｚ-Ｈ， Ｎｉ Ｊ-Ｒ． Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｚｉｎｃ ｓｕｌｐｈｉｄｅｓ［Ｊ］． Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００６，４１（２）４３８－４６． ［１４］ Ｓｏｎｇ Ｃ， Ｗｅｎｑｉｎｇ Ｑ， Ｇｕａｎｚｈｏｕ Ｑ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｕ ２＋ ｉｏｎｓ ｏｎ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｍａｒｍａｔｉｔｅ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２００８，１８（６）１５１８－１５２２． ［１５］ Ｘｉｏｎｇ Ｘ-Ｘ， Ｇｕ Ｇ-Ｈ， Ｂａｎ Ｊ-Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ- ｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｍａｒｍａｔｉｔｅ ｂｙ Ｓｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｅｒｍｏｓｕｌｆｉｄｏｏｘｉｄａｎｓ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２０１５，２５（９） ３１０３－３１１０． ［１６］ Ｂａｎ Ｊ-Ｒ， Ｇｕ Ｇ-Ｈ， Ｈｕ Ｋ-Ｔ． Ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｍａｒｍａｔｉｔｅ ｂｙ Ｌｅｐｔｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎ- ｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２０１３，２３（２）４９４－５００． ［１７］ 班进荣． 铁闪锌矿微生物浸出及电化学研究［Ｄ］． 长沙中南大 学资源加工与生物工程学院， ２０１２． ［１８］ 曾伟民． 黄铜矿生物浸出过程中钝化膜的形成机制及其消除方 法探讨［Ｄ］． 长沙中南大学资源加工与生物工程学院， ２０１１． ［１９］Ｔｓｈｉｌｏｍｂｏ Ａ Ｆ． Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｆｅｒｒｉｃ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｌｅａｃｈｉｎｇ［Ｄ］． Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｏｌｕｍｂｉａ， ２００６． 引用本文 甘晓文，王 军，赵红波，等． Ｆｅ ３＋ 对黄铜矿与铁闪锌矿分步 浸出的影响机制［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（１）７７－８０． 􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍 （上接第 ７６ 页） 参考文献 ［１］ 詹保峰． 奥斯麦特炼铜炉渣改性及铜铁回收的研究［Ｄ］． 武汉 武汉科技大学资源与环境工程学院， ２０１５． ［２］ 黄自力，罗 凡，李 密，等． 从炼铜水淬渣中回收铁的试验研究 ［Ｊ］． 矿产保护与利用， ２００９，１０（３）５４－５７． ［３］ 刘慧利，胡建杭，王华，等． 铜渣氢气还原过程中的物相转变 ［Ｊ］． 过程工程学报， ２０１２，１２（２）８９－９４． ［４］ 吴 龙，郝以党，张艺伯，等． 贫化铜渣熔融还原提铁试验研究 ［Ｊ］． 中国有色冶金， ２０１５，１１（４）１３－１７． ［５］ 杨慧芬，景丽丽，党春阁． 铜渣中铁组分的直接还原与磁选回收 ［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２０１１，２１（５）１１６５－１１７０． ［６］ 王红玉，李克庆，倪 文，等． 某高铁二次铜渣深度还原-磁选试验 研究［Ｊ］． 金属矿山， ２０１２，３（１１）１４１－１４４． ［７］ 王 爽，倪文，王长龙，等． 铜尾渣深度还原回收铁工艺研究 ［Ｊ］． 金属矿山， ２０１４，１２（３）１５６－１６０． ［８］ 李 磊，胡建杭，王华． 铜渣熔融还原炼铁过程研究［Ｊ］． 过程 工程学报， ２０１１，１１（１）６５－７１． ［９］ 赵 凯，程相利，齐渊洪，等． 配碳还原回收铜渣中铁、铜的影响因 素探讨［Ｊ］． 环境工程， ２０１２，５（２）７６－７８． ［１０］ Ｎａｋａｚａｗａ Ｓ，Ｙａｚａｗａ Ａ，Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ Ｆ Ｒ Ａ． Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ， １９９９，３０（３）３９３－４０１． ［１１］ Ｗｕ Ｃ Ｙ， Ｂａｒｔｏｎ Ｔ Ａ． Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｏ ｄｅｔｅｒ- ｍｉｎｅ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｅｍｉｓ- ｓｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］． Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉ- ｅｎｃｅ， ２００１，１８（３）１７７－１９０． ［１２］ Ｆａｕｒｅ， Ｍｉｔｃｈｅｌｌ． Ｖａｐｏｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｔｒｉ ｓｕｌｆｉｄｅ［Ｊ］． Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐ Ｓｃｉ， １９７３，１２（５）１２８－１３７． ［１３］ 熊大民，陈玉明，王勋业． 金矿石焙烧脱砷新技术试验研究［Ｊ］． 黄金， ２００１，２２（９）３１－３４． 引用本文 万新宇，赵 凯，齐渊洪，等． 含砷铜渣预脱砷过程的热力学 分析［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（１）７３－７６． ０８矿 冶 工 程第 ３７ 卷 万方数据