化学-生物联合浸出次生硫化铜精矿的研究.pdf
第3 5 卷第6 期 2 0 1 5 年1 2 月 矿冶工程 日ⅢGA N DM 咂T A L L U R G I C A LE N G I N E E R 矾G V 0 1 .3 5 №6 D e c e m b e r2 0 1 5 化学一生物联合浸出次生硫化铜精矿的研究① 张婧,邹平,孙砜石,赵思琪,李传宽,王洁 云南大学工程技术研究院,云南昆明6 5 0 0 9 1 摘要针对次生硫化铜精矿在传统火法炼铜工艺中存在的高能耗和环境污染严重等问题,以及单独生物法浸出存在的浸出周期 长、浸出速度慢等缺点,创新性地提出了化学一生物联合浸出新工艺,即在生物浸出初期接种浸矿菌种的同时还加入适量化学氧化 剂硫酸高铁。实验结果表明,浸出8d ,化学- 生物联合浸出的铜浸出率达9 8 .2 6 %,比单独生物法高4 1 .9 2 个百分点,比单独化学氧 化法高2 7 .3 1 个百分点。 关键词铜精矿;次生硫化铜矿;化学一生物联合浸出;生物法浸出;化学法浸出 中图分类号T F 8 1 1文献标识码Ad o i l O .3 9 6 9 /j .i s s n .0 2 5 3 6 0 9 9 .2 0 1 5 .0 6 .0 3 1 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 5 0 6 0 1 2 2 0 6 AC o m b i n e dC h e n l i c a la n dB i o l o g i c a lL e a c l I i n gP r o c e s s f o rS e c o n d a r yC o p p e rS u l f i d eC o n c e n t r a t e Z H A N GJ i n g ,Z O UP i n g ,S U NP e i s h i ,Z H A Os i q i ,L IC h u a n - k u a n ,W A N GJ i e R ∞e n r c 危‰m 眦旷E 愕i 船e 增口以死c n o 蛔,地n 胍n ‰妇您渺,地肼l i 昭6 5 0 0 9 1 ,地凡M n ,傩i 耽 A b s t m c t T h ec o n V e n t i o n a lc o p p e rs m e l t i n gp m c e s sf o rs e c o n d a r yc 叩p e rs u l f i d ec o n c e n t r a t es u 雎r sf r - o mah i g h e r e n e r g yc o n s u m p t i o na n ds e r i o u se n V i m n m e n t a lp o l l u t i o n .I nV i e wo fd i s a d V a n t a g e so ft } l eb i o l e a c h i n gm e t h o dw i t hl o n g l e a c h i n gt i m ea n ds l o wl e a c h i n gV e l o c i t y ,an o V e lp r o c e s sc o m b i n i n gc h e m i c a la n db i o l o g i c a ll e a c h i n gw a sp r o p o s e d ,i n w h i c hl e a c h i n gb a c t e r i aw a si n o c u l a t e da n da na p p r o p r i a t e 锄o u n to ff .e 耐cs u l f .a t ea sc h e m i c a lo x i d a n t sw a sa d d e di n t o t h es y s t e ma ta ne a d ys t a g eo fb i o l e a c h i n gp r o c e s s .T h et e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tc o p p e rl e a c h i n gr a t er e a c h e d9 8 .2 6 % a R e r8d a y so fc o m b i n e dc h e m i c a la n db i o l o g i c a ll e a c h i n g ,41 .9 2a n d2 7 .31 p e r c e n t a g ep o i n tr e s p e c t i v e l yh i g h e rt h a n t h a tb ys i n d eb i o l o g i c a ll e a c h i n ga n dc h e m i c a lo x i d a t i o np m c e s s . K e yw o 州l s c o p p e rc o n c e n t r a t e ;s e c o n d a r yc o p p e rs u l f i d eo r e s ;c o m b i n e dc h e m i c a la n db i o l o g i c a ll e a c h i n gp r } 0 c e s s ; b i o l e a c h i n g ;c h e m i c a ll e a c h i n g 目前,国内对于斑铜矿和辉铜矿等次生硫化铜精 矿的提铜仍有相当一部分采用火法冶炼工艺。2 1 。这 种传统工艺不仅存在资源利用率低、能源消耗大、渣型 难以达到常规铜精矿冶炼渣含铜的水平等问题,而且 冶炼产生的S O 对环境污染严重”。J 。生物浸铜法成 本低、能耗低、工艺流程短,几乎无废,是一种合理、有 效、清洁的资源利用途径。但对铜精矿的生物浸出仍 存在浸出周期长、浸出效率低等问题【6 0 。。虽然国内 有采用高温菌对次生硫化铜精矿进行搅拌浸出研究的 报道,但由于高温菌生长条件苛刻,应用还不普 遍H3 | 。因此,寻找一种既环保又能缩短浸出周期、 提高浸出速率的新方法十分必要。本文对以辉铜矿和 斑铜矿为主的次生硫化铜矿,采用化学一生物联合浸出 工艺,缩短浸出周期,使铜离子最大化浸出,以期为工 业生产提供指导。 1 实验材料及方法 1 .1矿样 实验所用铜精矿化学多元素分析和铜物相分析结 果分别见表1 和表2 。由表1 2 可知,铜品位为2 1 .5 6 %; 矿样以次生硫化铜矿为主,分布率为8 7 .1 5 %。x 射线 衍射分析结果表明,铜主要以辉铜矿、斑铜矿和少量孔 雀石等形态存在。 表l矿样的化学多元素分析结果 质量分数 /% ①收稿日期2 0 1 5 0 6 一1 2 作者简介张婧 1 9 8 8 ~ ,女,河南人,硕士研究生,主要研究方向为硫化铜矿的生物冶金。 通讯作者邹平 1 9 “一 ,女,重庆人,副研究员,博士。主要研究方向为生物冶金。 万方数据 第6 期张婧等化学- 生物联合浸出次生硫化铜精矿的研究 表2 铜物相分析结果 1 .2 菌种 菌种为实验室保存的浸矿细菌,该细菌适合生长 在p H 值为2 .0 的环境中。 培养基9 K 培养基,其组成为 N H 。 s O 。3 .0 ∥L , M g S 0 4 7 H 2 00 .5g /L ,K 2 H P 0 40 .5g /L ,K C l0 .1g /L , C a N 0 3 20 .0 1g /L ,F e S 0 4 7 H 2 04 4 .7 8g /L ,用硫酸 调节p H 值为2 .0 。O K 、3 K 、6 K 培养基分别对应F e 2 浓 度为0 ,3 和6g /L ,其余成分相同。 1 .3 试验方法 浸矿微生物要求有适宜的酸性环境。实验用铜精 矿中含一定量碱性脉石,故对铜精矿首先进行酸浸实 验,探索影响酸浸的3 个主要因素;然后对酸浸渣分别 进行单独的化学浸出及细菌浸出实验;最后对酸浸渣 进行化学 F e S O 。 。 .生物 细菌 联合浸出实验,考 察影响化学- 生物联合浸出的因素及浸矿效率,确定最 佳联合浸出工艺条件。 1 .3 .1 酸浸实验 称取5 0g 铜精矿样品,向塑料烧杯内添加定量自 来水,配成一定浓度的矿浆,开启定时电动搅拌器,边 搅拌边加9 8 %浓硫酸,直至p H 值稳定达到1 .5 ,继续 一定时间的搅拌浸出。采用一次一因素的研究方法分 别考察矿石粒度、矿浆浓度和搅拌时间对铜浸出的影 响。定时取定量上清液分析浸出液铜浓度,计算铜浸 出率。 1 .3 .2 单独化学浸出和单独生物浸出实验 实验均选用粒度为一O .0 8 3m m 的铜精矿酸浸渣进 行恒温 3 0 ℃ 摇瓶浸出,定期称重并补充挥发水分。 浸出实验周期均为8d ,每2d 取样一次,每次取上清 液5 ~1 0m L ,分析浸出液铜含量,计算铜浸出率。 单独化学浸出在矿浆浓度为1 0 %、摇床 转速为 1 5 0r /m i n ,下同 、温度为3 0 ℃条件下,添加足量的抗 生素头孢拉定,以抑制污染浸矿菌的生长,用8 0g /L F e 3 溶液进行单独化学浸出。 单独生物浸出称取一定量酸浸渣,用硫酸调至 p H 2 .0 ,待p H 值稳定后接种定量对数期的菌液至培 养基中,置于摇床进行生物浸出实验。采用一次一因 素的研究方法对F e 2 浓度、矿浆浓度、温度、菌种接种 量及粒度等影响因素进行摇瓶浸出实验,研究单独生 物浸出最佳浸矿工艺条件。 1 。3 .3 化学一生物联合浸出试验方法 F e 3 最佳添加浓度实验在单独生物浸出最佳浸 矿工艺条件下,在实验初向生物浸出体系中添加化学 试剂F e s O 。 ,,考察F e 3 的不同初始浓度对铜浸出 率的影响。 验证及对比实验在最优F e ”初始添加浓度及单 独生物浸出最佳浸矿工艺条件下,设置3 组对比实验 联合组 既有细菌又有F e 3 、高铁组 单独F e 化学 试剂 和细菌组 单独细菌 ,考察化学一生物联合浸出 效果及与其它两组的比较。 1 .4 分析方法 采用P H S 一3 C 型p H 计测定矿浆p H 值。采用原 子吸收光谱仪或碘量法测定浸出液C u 2 浓度,前者测 定浸出液低铜浓度,后者测定高铜浓度。采用化学法 分析铜物相。 2 实验原理 2 .1 化学浸出原理 硫酸高铁的F e ”具有强氧化性,对硫化矿氧化可 析出有价金属及F e 2 亚铁离子 ,硫化矿中的硫在有 氧存在情况下被氧化为硫酸4 ‘2 0 ] 。反应方程式为 辉铜矿C u 2 S 2 F e 3 一2 C u 2 2 F e 2 s o 1 斑铜矿C u 5 F e S 4 1 2 F e ”一 5 C u 2 1 3 F e 2 4 S o 2 2 S ” 3 0 2 2 H 2 0 一2 H 2 S 0 4 3 总反应方程式为 辉铜矿2 C u 2 S 4 F e ” 3 0 2 2 H 2 0 一 4 C u 2 4 F b 2 4 H 2 S 0 4 2 一 4 斑铜矿C u s F e S 4 1 2 F e ” 6 0 2 4 H 2 0 一 5 C u 2 十1 3 F e 2 8 H 4 S 0 4 2 一 5 2 。2 化学- 生物联合浸出原理 细菌在进人大量生长的指数期和稳定期之前均需 经历一个或长或短的延迟期,指数期、稳定期的细菌发 挥着巨大的浸矿作用,而延迟期因为细菌数量很少则 浸矿作用很小,从而延长了细菌浸矿的周期,使得单独 细菌浸出的浸出效率较低。本研究在实验初期即添加 适量硫酸高铁 F e 3 ,使矿物在细菌的延迟期仍可受 到强烈的化学氧化作用;同时氧化亚铁硫杆菌等浸矿 菌又可使F e 2 氧化为F e 3 ,可使硫酸高铁强氧化剂得 到不断再生,以补充硫化铜矿被氧化时所消耗的F e 3 , 从而克服单独化学浸出F e 3 不能再生和单独细菌浸出 有或长或短延迟期导致氧化作用有限的缺陷,以达到 对铜离子的持续高效浸出。 万方数据 矿冶工程第3 5 卷 3 实验结果与讨论 3 .1 酸浸实验结果与讨论 3 .1 .1 矿石粒度对铜浸出率的影响 从反应动力学角度来看,矿石粒度越小,比表面积 越大,接触的机会越多,氧化反应速度越快。但在实际 浸矿过程中并非粒度越细越好,搅拌浸出时,粒度太细 会使矿浆粘性增大,矿浆粘性增大会使更多铜离子滞 留在矿渣中,因此被浸矿石存在一个最佳粒度。酸浸 条件下矿石粒度对铜浸出率的影响见图l 。由图1 可 知,当矿样为原矿粒度时铜浸出率仅为1 4 .4 2 %;随矿 样粒度减小,浸出率升高。一0 .0 8 3m m 以后,继续降低 矿石粒度,铜浸出率不增反降。因此最佳酸浸粒度为 一O .0 8 3m m . 矿石粒度/m 4 图1酸浸条件下矿石粒度对铜浸出率的影响 3 .1 .2 矿浆浓度对铜浸出率的影响 氧化铜矿可直接在酸性介质中溶解。酸浸条件下 矿浆浓度对铜浸出率的影响见图2 。从图2 可知,当 矿浆浓度为1 0 %时,铜浸出率为1 6 .9 4 %;矿浆浓度增 加到2 0 %,铜浸出率为1 7 .1 3 %;矿浆浓度高于2 0 %后, 随着矿浆浓度升高,铜浸出率呈下降趋势。酸浸最佳 矿浆浓度为2 0 %。 矿浆浓度/% 图2 酸浸条件下矿浆浓度对铜浸出率的影响 3 .1 .3 搅拌时间对铜浸出率的影响 酸浸条件下搅拌时间对铜浸出率的影响见图3 。 由图3 可知,在0 6 0m i n 内,铜浸出率迅速增加;6 0 9 0m i n 内,铜浸出率缓慢增长;9 0m i n 后,铜浸出率几 乎不再增加。这是因为试验矿样中有1 2 .3 9 %的铜以 自由氧化铜形式存在,氧化铜矿在酸性溶液中的溶解 可快速进行,所以在前6 0m i n 内,铜浸出率曲线快速 上升;6 0m i n 以后,因氧化铜矿大多已溶解,浸出率曲 线增长缓慢甚至不增长。较合适的酸浸搅拌时间为 6 0 ~9 0m i n 。 冰 \ 褂 丑 燃 器 图3 酸浸条件下搅拌时间对铜浸出率的影响 3 .2 单独化学浸出和单独生物浸出结果与讨论 3 .2 .1 单独化学浸出 单独化学浸出实验结果见图4 。由图4 可知,硫酸 高铁 F e 3 是金属矿物的强氧化剂。在浸出初期,一 定浓度的F e 3 可较快地浸出次生硫化铜精矿中的铜, 浸出2d 铜浸出率为5 3 .8 2 %,浸出率曲线在这期间内 快速上升。随后铜浸出率曲线趋于平缓,浸出8d ,铜 总浸出率小于6 0 %。由实验可知,F e ”在浸出初期发 挥了较强的氧化作用,但因为其在氧化矿物的同时自 己被还原为F e 2 ,浸矿体系中F e 3 一直被消耗而没有 得到补充,所以铜浸出率曲线出现快速上升后转为平 缓的现象。实验证明单独化学氧化提铜初期的高浸出 效率不能持久,总浸出率较低。 冰 \ * 丑 蹦 器 图4 化学浸出铜浸出率曲线 3 .2 .2 单独生物浸出结果与讨论 研究了单独生物浸出培养基F e 2 的最适添加浓 万方数据 第6 期张婧等化学一生物联合浸出次生硫化铜精矿的研究 度。设置了0 K 、3 K 、6 K 、9 K 分别对应F e 2 浓度为0 ,3 , 6 和9g /L 的梯度培养基实验,其余成分相同,结果见 图5 。从图5 可知,9 K 培养基条件下,铜浸出率最高 为3 8 .4 3 %。为达到铜离子的最大化浸出,下述生物浸 出实验均采用9 K 培养基。 时I 词/d 图5 单独生物浸出条件下F e 2 浓度对铜浸出率的影响 矿浆浓度直接影响浸出体系溶解氧的含量、矿粒 之间的摩擦力和矿石对细菌的剪切力变化等,从而影 响铜的浸出效果。实验研究发现,搅拌浸出中矿浆浓 度对微生物生长及矿石浸出影响很大。单独生物浸出 条件下矿浆浓度对铜浸出率的影响见图6 。由图6 可 见,矿浆浓度为1 0 %时,铜浸出率最高。因此最佳矿 浆浓度为1 0 % 图6 单独生物浸出条件下矿浆浓度对铜浸出率的影响 细菌体内的蛋白质、核酸对温度敏感。温度过高, 蛋白质、核酸变性;温度过低,细菌体内的酶促反应速 度将下降,因此微生物浸出只能在适宜微生物生长的 温度范围内进行。单独生物浸出条件下温度对铜浸出 率的影响见图7 。从图7 可以看出,3 0 ℃时铜浸出率 最高,为3 8 .6 0 %,浸出率曲线在前4d 几乎呈线性增 长,说明浸矿微生物生长迅速,因而浸出率增加较快。 细菌浸出该次生硫化铜精矿的最适宜温度为3 0 ℃。 细菌的接种量太小时,会延长细菌生长的延迟期, 溶液中细菌浓度低,氧化能力不强,达不到快速浸矿的 目的;接种量太大时,不经济,工业上无法使用∽卜2 3o ; 图7 单独生物浸出条件下温度对铜浸出率的影响 接种量过大时,矿粒表面吸附的细菌趋于饱和,增加接 种量只是增加了液相细菌浓度,所以对铜浸出并没有 很大的影响。单独生物浸出条件下接种量对铜浸出率 的影响见图8 。从图8 可看出,接种量为l O %时铜浸 出率最高,因此细菌最适接种量为1 0 %。 图8单独生物浸出条件下接种量对铜浸出率的影响 细菌浸矿在矿石界面上进行,其速率与固体比表 面积有关。显然,矿石粒度越小,其比表面积越大,浸 出速率也越大,但粒度并非越细越好ⅢJ ,粒度越细,过 滤时矿渣中滞留的铜离子越多,铜回收率反而减少。 单独生物浸出条件下粒度对铜浸出率的影响见图9 。 从图9 可知,在矿石粒度为一0 .0 8 3m m 条件下铜浸出 率为3 8 .6 7 %,因此最佳的矿石粒度为一0 .0 8 3m m 。 图9 单独生物浸出条件下粒度对铜浸出率的影晌 万方数据 矿冶工程第3 5 卷 通过上述实验,确定该次生硫化铜精矿生物浸出 的最佳工艺条件为F e 2 浓度9 ∥L ,矿浆浓度1 0 %,温 度3 0 ℃,接种量1 0 %,粒度一0 .0 8 3m m 。 在单独生物浸出最优工艺条件下,铜浸出率约为 4 0 %~5 0 %,加上酸浸的铜浸出率1 7 .1 3 %,8d 铜总浸 出率小于7 0 %。实验证明单独生物法浸出该次生硫 化铜精矿的浸出效率较低。 3 .3 化学生物联合浸出结果与讨论 3 .3 .1 联合浸出初期F e ”最佳添加浓度 在单独生物浸出最佳工艺条件下,设置了F e 3 添 加浓度从2 0 ~1 0 0g /L 梯度浸出实验,实验结果如图 1 0 所示。 图1 0 化学一生物联合浸出条件下F e 3 浓度对铜浸出率的影响 由图1 0 可知,F e 3 浓度为8 0g /L 时,前2d 铜浸出 率高达5 1 .6 3 %,与F e 3 单独化学氧化浸出率5 3 .8 2 %相 近,可能联合浸出的前2d 主要为化学氧化浸出;浸出 8d 时,铜浸出率最高为8 1 .3 8 %,比单独化学法浸出率 高2 7 .3 1 个百分点,较单独生物法浸出率高4 1 .9 2 个百 分点。在0 ~8 0g /L 范围内,随着F e 3 浓度增大,铜浸 出率几乎呈线性增加;超过8 0g /L 以后铜浸出率增加 幅度反而降低。联合浸出的铜浸出率加上酸浸的铜浸 出率1 7 .1 3 %,8d 铜总浸出率9 8 .5 1 %。说明化学.生 物联合浸出体系确能提高次生硫化铜精矿铜浸出效 率,联合浸出克服了单独F e 3 化学氧化浸出不能及时 补充F e 3 的消耗和单独细菌浸出周期长的不足。 3 .3 .2 验证及对比实验 为了验证上述实验结果,设计了如下实验在最优 F e ”初始添加浓度及单独生物浸出最佳浸矿工艺条件 下,设置3 组实验联合组 既有细菌又有F e 3 、高铁 组 单独F e 3 化学试剂,并加抗菌剂 和细菌组 单独 细菌 ,进行了对比实验,结果如图1 1 所示。由图1 1 可知,第8d ,单独化学组铜浸出率为5 3 .8 2 %,单独生 物组为3 9 .2 1 %,化学一生物联合浸出组为8 1 .1 3 %。联 合浸出组比单独生物组浸出率高4 1 .9 2 个百分点,比 单独化学组高2 7 .3 1 个百分点。化学.生物联合浸出率 加上酸浸率1 7 .1 3 %,验证实验铜总浸出率为9 8 .2 6 %。 誉 \ 辫 丑 熊 器 图1 l 验证及对比试验结果 4 结论 对于次生硫化铜精矿,单独生物浸出周期长、浸出 速度慢;单独化学浸出不能持续高效浸出,浸出率仍较 低;化学一生物联合浸出能持续高效浸出,铜浸出率可 达9 8 .2 6 %。联合浸出提高了次生硫化铜精矿的浸出 效率,克服了F e 3 单独化学氧化浸出和单独细菌氧化 浸出的不足。 参考文献 [ 1 ] 曾广圆,杨建新,宋小龙,等.火法炼铜能耗与碳排放情景分 析基于生命周期的视角[ J ] .中国人口资源与环境,2 0 1 2 , 2 2 4 4 6 5 0 . [ 2 ]陈淑萍,伍赠玲,蓝碧波,等.火法炼铜技术综述[ J ] .铜业工程, 2 0 l O 4 4 4 4 9 . [ 3 ] M o s k a l y kRR ,舢胁t a z iAM .R e v i e wo fc 叩p e rp y r o m e t a l l u r g i c a l p m c t j c e 刚a y 粕dt o m o r r o w [ J ] .M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ,2 0 0 3 ,1 6 1 0 8 9 3 9 1 9 . [ 4 ]D i I n i 叫e v i cM ,K o s t o vA ,7 r 鹊i cV ,e ta 1 .I I l n u e n c e0 f p y m m e t a l l u r g i c a lc o p p e rp r o d u c t i o no nt l l ee n v i m n m e n t [ J ] .J o u m a lo fH a z a r d 叫s M a t e r i a l s ,2 0 0 9 ,1 6 4 2 8 9 2 8 9 9 . [ 5 ] 陈谦.铜火法冶金含重金属废气控制技术研究[ J ] .有色金属 冶炼部分 ,2 0 1 3 9 6 7 7 0 . [ 6 ] R 0 h w e f d e rT ,G e h r k eT ,K i n z l e rK ,e ta 1 .B i o l e a c h i n gr e v i e wp a I tA [ J ] .A p p l i e dl n i c r o b i o l o g ya I l db i o t e c h n o l o g y ,2 0 0 3 ,6 3 3 2 3 9 2 4 8 . [ 7 ]刘大星.我国铜湿法冶金技术的进展[ J ] .有色金属矿山部分, 2 0 0 2 ,5 4 3 6 一1 0 . [ 8 ]w a t l i n g H R .卟eb i o l e 舵} I i n go fs u m d er n i n e 阳l sw i l he m p h 越i s 佣c o p _ p e rs l l l f i d e s a 陀v i e w [ J ] .H y d I D m e t a I l “r g y ,2 0 0 6 ,8 4 1 8 卜1 0 8 . [ 9 ] 0 l s o nGJ ,B r i e r l e yJ A ,B r i e d e y cL .B i o l e a c h i n gr e v i e w p a r tB [ J ] . A p p l i e dM i c r o b i o l q g ya n dB i o t e c h n o l o g y ,2 0 0 3 ,6 3 3 2 4 9 2 5 7 . [ 1 0 ] P m d h a l lN ,N a t h s 删aKc ,R a oKs ,e ta 1 .H e 印b i o l e a c h i n go f c h a l c o p 巾t e ar e v i e w [ J ] .M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ,2 0 0 8 ,2 1 5 3 5 5 3 6 5 . [ 1 1 ] 【黜J ,A c a rs ,D o e r r DL ,e ta 1 .c 伽p 锄t i v eb i o l e a c h i n ga I l d I n i n - e r a l o g yo fc o m p o s i t e ds u H i d eo r e sc o n t a i n i n ge n a r g i t e ,c o v e I l i t e 柚d 万方数据 第6 期 张婧等化学.生物联合浸出次生硫化铜精矿的研究 1 2 7 上接第1 1 9 页 4 采用2 .5m o L /LN a o H 溶液反萃负载有机相中 的钪,分相效果明显,钪反萃率达9 7 .5 %。 参考文献 [ 1 ]徐刚.钪资源提取的评估报告[ R ] .北京北京大学化学学院稀 土中心,2 0 0 1 . 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S c h l 鹤i n g e rME ,鼬n gMJ ,S o l eKC ,e ta 1 .C 0 p p e rn “ t a l l u 。目 F i n h E d i t i o n [ M ] .O 舶r d E l s e v i e r ,2 0 0 l , 万方数据