黑铜泥氢氧化钠氧压碱浸脱砷研究.pdf

第3 7 卷第2 期 2 0 1 7 年0 4 月 矿冶工程 M I N I N GA N D 们E T A L L U R G I C A LE N G 耵呵E E R 斟G V 0 1 ．3 7 №2 A p r i l2 0 1 7 黑铜泥氢氧化钠氧压碱浸脱砷研究① 贺山明1 ，王晓明2 ，徐志峰1 ，程姊J 蜊1 1 ．江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 ；2 ．江西理工大学外语外贸学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 摘要在氢氧化钠溶液中采用通氧加压强化浸出工艺对黑铜泥进行脱砷，实验结果表明在N a O H 浓度为5 0g ／L 、浸出温度 1 4 0 ℃、氧分压0 ．6M P a 、液固比8m L ／g 、浸出时间1 ．5h 、搅拌速度6 0 0r ／m i n 的较优工艺条件下，黑铜泥中砷浸出率为9 6 ．7 4 ％，铜、 锑、铋浸出率分别仅为1 ．1 9 ％、2 ．2 3 ％、1 ．0 8 ％，实现了砷的选择性脱除。碱浸液采用冷却结晶回收砷酸钠，结晶母液补加适量氢氧化 钠返回浸出。渣中锑、铋、银等有价金属得到高度富集。 关键词黑铜泥；氧压碱浸；脱砷；资源利用；砷害 中图分类号T F l l l文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 7 ．0 2 ．0 2 4 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 7 0 2 - 0 0 9 4 0 4 R e m o v i n gA r s e n i cf r o mB l a c kC o p p e rS l i m ew i t hS o d i u mH y d r o x i d eM e d i u m b yO x y g e nP r e s s u r eA l k a l i n eL e a c h i n gP r o c e s s H ES h a n ．m i n 9 1 ，W A N GX i a o m i n 9 2 ，X UZ h i ．f e n 9 1 ，C H E N GL i l i 1 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ， J i a n g x i ，C h i n a ；2 ．F a c u l t yo fF o r e i g nS t u d i e s ，J i a n g x iU n i v e 耶i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，J i a n g x i ， C h i n a A b s t r a c t R e m o v i n ga r s e n i cf r o mb l a c kc o p p e rs l i m ew i t hs o d i u mh y d r o x i d em e d i u mb yo x y g e np r e s s u r ea l k a l i n e l e a c h i n gp r o c e s sw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y ．I ti sf o u n da ne x p e r i m e n tw i t ht h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n g aN a O H c o n c e n t r a t i o na t5 0g ／L ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r ea t1 4 0 ℃，a no x y g e np a r t i a lp r e s s u r eo f0 ．6M P a ，l i q u i d t o - s o l i dr a t i oa t 8m L ／g ，l e a c h i n gt i m eo f1 ．5ha n ds t i r r i n gs p e e da t6 0 0r ／m i n ，r e s u l t e di nt h el e a c h i n gr a t eo fA sf r o mt h eb l a c kc o p p e r s l i m eu pt o9 6 ．7 4 ％，w h i l et h ee x t e n to fd i s s o l u t i o no fC u ，S ba n dB ia sl o wa s1 ．1 9 ％，2 ．2 3 ％a n d1 ．0 8 ％，r e s p e c t i v e l y ， t h u sm a k i n gi t p o s s i b l et os e l e c t i v e l yr e m o v i n ga r s e n i c ．T h ea l k a l il e a c h i n gl i q u i dw a st h e np r o c e s s e db yc o o l i n ga n d c r y s t a l l i z a t i o nt or e c o v e rs o d i u ma r s e n a t e ，w i t hm o t h e rl i q u o ra f t e rc r y s t a l l i z a t i o nb a c kt ol e a c h i n gp r o c e s st o g e t h e rw i t h a na p p r o p r i a t ea m o u n to fN a O H ．T h ea n t i m o n y ，b i s m u t ha n ds i l v e rw e r ea l lh i g h l yc o n c e n t r a t e di nt h es l a g ． K e yw o r d s b l a c kc o p p e rs l i m e ；o x y g e np r e s s u r ea l k a l il e a c h i n g ；a r s e n i cr e m o v a l ；r e s o u r c eu t i l i z a t i o n ；a r s e n i c p o l l u t i o n 黑铜泥是铜冶炼厂在电解液净化二段电积脱铜工 序中产生的一种废渣，其主要化学成分为c u 、A s 、s b 、 B i 、P b 、N i 等⋯。目前针对黑铜泥的处理方法主要是 返铜熔炼和湿法脱砷。黑铜泥返火法工序会造成A s 、 S b 、B i 等杂质在系统内不断积累和恶性循环，严重影 响电铜产品的质量，同时冶炼过程会产生有毒的砷氧 化物，污染环境，危害工人健康，已沦为淘汰工艺。2 j 。 黑铜泥的湿法处理方法主要有酸浸法和碱浸法。酸浸 法是将黑铜泥置于硫酸溶液中氧化浸出，以硫酸铜形 式回收其中的铜和以三氧化二砷产品回收其中大部分 砷，但存在设备腐蚀严重、砷产品成本高、金属回收率 低等问题。传统的碱浸法则存在砷浸出率较低，碱耗 高，银、锑、铋等有价金属难以综合回收等问题∞弓J 。 研究黑铜泥的高效利用工艺对铜冶炼企业治理“砷 害”和综合回收有价金属资源均有显著现实意义。本 文基于不同价态砷的溶解性差别及铜、锑、铋在碱性体 系中难溶的特点，在氢氧化钠溶液中采用氧压碱浸工 艺对黑铜泥进行选择性脱砷，同时碱浸液经冷却结晶 制备砷酸钠产品。 1 实验方法 1 ．1 实验原料 实验所用黑铜泥的主要化学成分见表1 。根据 X R D 分析结果，黑铜泥主要以C u ，A s 和c u A s 形式存 ①收稿日期2 0 1 6 1 0 1 4 基金项目江西理工大学博士启动基金资助项目 j x x j b s l 3 0 1 2 ；江西省冶金工程高水平学科立项科研项目 3 3 0 4 0 0 0 0 1 8 作者简介贺山明 1 9 8 4 - ，男，江西莲花人，博士，讲师，主要从事加压湿法冶金等方面的研究。 万方数据 第2 期 贺山明等黑铜泥氢氧化钠氧压碱浸脱砷研究 9 5 在，没有单质砷。 1 ．2 实验方法及工艺流程 每次称取实验所需量的黑铜泥和氢氧化钠，按所 需液固比调浆后加入2L 内衬不锈钢高压釜内，检查 高压釜气密性后开始通入氧气以保证实验所需的釜内 压力，搅拌、加热至所需温度。浸出结束后，对浸出矿 浆进行真空抽滤；测量滤液体积并对滤饼进行烘干，称 量及取样分析。氧压碱浸液在室温下静置冷却结晶， 结晶粗产品经溶解过滤不溶物后蒸发结晶，得到砷酸 钠 N a H A s O ；1 2 H 0 产品；向结晶母液添加一定量 氢氧化钠，返回氧压碱浸工序。氧压碱浸渣经过常规 硫酸浸出，可获得较纯净的硫酸铜溶液，富集了锑、铋、 银等金属的酸浸渣可综合回收利用。 氧压碱浸法处理黑铜泥工艺流程如图1 所示。 熊墼垫壁曼 图1黑铜泥氧压碱浸工艺流程 1 ．3 实验基本原理 依据黑铜泥的物相组成，在氢氧化钠碱性氧压强 化浸出条件下，黑铜泥中的砷先被氧化成A s O 一，进人 浸出液后被进一步氧化成H A s O 。扣；铜则主要以氧化 亚铜形式留于渣中。即黑铜泥中的砷和铜分别进入溶 液和渣中，完成砷和铜的高效一步分离。有关反应为 2 C u 3 A s s 2 N a O H a q 3 0 2 g 一 2 N a A s 0 2 a q 3 C u 2 0 H 2 0 1 1 4 C u 2 A s s 4 N a O H a q 5 0 2 g 一 4 N a A s 0 2 a q 4 C u 2 0 s 2 H 2 0 1 2 2 N a A s 0 2 a q 0 2 g 2 N a O H a q 一 2 N a ，H A s 0 4 a q 3 综合上述3 个反应式可得 2 C u 3 A s s 4 N a O H a q 4 0 2 g 一 2 N a 2 H A s 0 4 a q 3 C u 2 0 s H 2 0 1 4 4 C u 2 A s s 8 N a O H a q 7 0 2 g 一 4 N a 2 H A s 0 4 a q 4 C u 2 0 s 2 H 2 0 1 5 针对氧压碱浸所得的浸出液，根据碱性溶液中砷 酸盐的溶解度随温度降低而降低的特点，可采用简便 冷却或浓缩后冷却的方式，使之结晶析出砷酸钠而与 母液分离MJ 。结晶母液含有游离碱，可返回浸出，既 实现了闭路循环，又避免了含砷废水的产生及后续 处理。 2 实验结果与分析 2 ．1黑铜泥氧压碱浸实验 2 ．1 ．1 碱浓度对砷浸出的影响 浸出温度1 2 0o C 、液固比8m I ／g 、氧分压O ．4M P a 、 浸出时间2h 、搅拌速度6 0 0r ／m i n 的条件下，N a O H 浓 度对黑铜泥中砷浸出率的影响如图2 所示。 N a O n 浓g t ／ g L - 1 1 图2N a O H 浓度对砷浸出率的影响 由图2 可见，在加压氧化碱性浸出过程中，随着 N a O H 浓度增大，黑铜泥中砷浸出率先逐渐升高，当 N a O H 浓度为5 0g ／L 时，砷浸出率达到8 5 ．6 3 ％，再继续 增大N a O H 用量，砷浸出率变化不大，估计此时砷的碱 性浸出基本达到平衡。N a O H 浓度升高会使反应式 4 和反应式 5 的平衡向右移动，同时提高反应速率，促进 了砷的浸出。但当N a O H 浓度大于7 0g ／L 后，砷浸出 率反而有所下降，这是因为碱浸液中A s V 浓度已经 达到了饱和，且A s V 的溶解度随N a O H 浓度增大而 逐渐降低，导致进入浸出液中的砷量减少M o ；而且随 着N a O H 浓度升高，溶液黏度增加不利于溶液中离子 的扩散，实验现象呈现矿浆过滤性能欠佳。综合考虑， 氧压碱浸的N a O H 浓度以5 0g ／L 为宜。 2 ．1 ．2 浸出温度对砷浸出的影响 N a O H 浓度为5 0g ／L ，其他条件不变，考察了浸出 温度对砷浸出率的影响，结果见图3 n 万方数据 矿冶工程第3 7 卷 浸出温度／x z 图3 浸出温度对砷浸出率的影响 由图3 可以看出，当温度从1 0 0 ℃上升到1 4 0o C 时，砷浸出率由6 3 ．0 5 ％上升到9 2 ．8 6 ％，超过1 4 0 ℃之 后，砷浸出率变化很小。一方面，不同价态的砷在氢氧 化钠溶液中的溶解度随温度升高而增大，另一方面，铜 砷化合物的碱浸氧化反应是吸热反应，因此，随着浸出 温度升高，反应平衡向正方向移动，砷浸出率逐渐升 高。综合考虑，浸出温度以1 4 0 ℃为宜。 2 ．1 ．3 氧分压对砷浸出的影响 浸出温度为1 4 0 ℃，其他条件不变，氧分压对砷浸 出率的影响见图4 。 氧分压／M P a 图4 氧分压对砷浸出率的影响 在加压高温强化条件下，浸出体系中氧气的溶解 度得以提高，增强了氧化趋向。从图4 可知，氧分压从 0 ．2M P a 升高至0 ．6M P a ，砷浸出率从6 7 ．6 2 ％逐渐增 大到9 7 ．8 3 ％，继续升高氧分压，砷浸出率变化不明显， 始终维持在9 8 ％左右，基本达到了预期的选择性脱砷效 果。这表明黑铜泥中的砷氧化所需的氧气分压较低，在 氧分压为0 ．6M P a 时，即可实现不同低价态的砷向 A s V 的转化。当N a O H 碱性浸出体系中引入0 后， 除0 本身可作为氧化剂直接氧化黑铜泥中未氧化的砷 外，浸出反应生成的铜氧化物可作为0 与低价态砷之 间电子传递的载体，强化氧化反应“ J 。从浸出效果和生 产安全等方面考虑，氧分压选择0 ．6M P a 较为适宜。 2 ．1 ．4 液固比对砷浸出的影响 氧分压为0 ．6M P a ，其他条件不变，液固比对砷浸 出率的影响见图5 。 液固比／ m L g - 1 图5 液固比对砷浸出率的影响 从图5 可以看出，砷浸出率随液固比增大而逐渐 升高，然后趋于平稳。实验过程中发现液固比小于7 时，浸出矿浆的黏度大，导致浸出渣夹带损失的砷量较 多，而且伴有砷酸钠结晶析出。综合考虑，液固比选择 8m l M g 较为合适。 2 ．1 ．5 浸出时间对砷浸出的影响 液固比为8m l M g ，其他条件不变，考察了浸出时 间对砷浸出率的影响，结果如图6 所示。 浸出时间／h 图6 浸出时间对砷浸出率的影响 由图6 可知，随着浸出时间延长，砷浸出率逐渐提 高，砷浸出率在0 ．5 ～1 ．5h 范围内增长较快，1 ．5h 之后 趋于平缓。因此，选择适宜的浸出时间为1 ．5h ，此时 砷浸出率为9 6 ．6 8 ％。 2 ．1 ．6 黑铜泥氧压碱浸优化条件实验 通过上述实验探索，获得了黑铜泥加压氧化碱浸较 佳工艺条件为N a O H 浓度5 0g ／L 、浸出温度1 4 0 ℃、氧 分压0 ．6M P a 、液固比8m L ／g 、浸出时间1 ．5h 、搅拌速 度6 0 0r ／m i n 。在该较优条件下进行了3 组平行实验， 结果如表2 所示。由表2 可看出，在优化条件下，浸出 指标稳定，砷平均浸出率达到了9 6 ．7 4 ％，铜、锑、铋平 均浸出率分别仅为1 ．1 9 ％、2 ．2 3 ％和1 ．0 8 ％，由此可见， 与铜类似，黑铜泥中的锑和铋在碱性氧化体系中也表 现出难溶性，即氧压碱浸法处理黑铜泥能较好地实现 A s 与c u 、s b 、B i 的高效分离，同时碱浸渣中有价金属 万方数据 第2 期贺山明等黑铜泥氢氧化钠氧压碱浸脱砷研究 得到了有效富集。 表2 黑铜泥氧压碱浸优化条件实验结果 2 。2 氧压碱浸液的综合利用 将黑铜泥氧压碱浸矿浆趁热过滤，将滤液在室温 2 0 ℃ 下静置自然冷却一段时间后，得到粗砷酸钠透 明晶体。粗结晶经溶解．过滤．蒸发结晶，可实现砷酸 钠的提纯，砷结晶率为9 1 ．2 ％，得到的砷酸钠产品含 A s1 8 ．1 9 ％，基本符合N a 2 H A s 0 4 1 2 H 0 的化学组成， 纯度高达9 7 ．5 2 ％。砷酸钠可用作工业玻璃的澄清剂 和木材防腐剂，以及作为生产A s 0 ，、制备其他砷盐及 高纯砷制品的原料“ J 。向结晶母液中添加一定量的 氢氧化钠后，返回氧压碱浸工序，可实现碱浸液的循环 利用及金属的综合回收。 2 ．3 氧压碱浸渣的资源利用 氧压碱浸渣经充分洗涤后，控制一定工艺条件进 行常压硫酸浸出，所得酸浸液和酸浸渣成分分别如 表3 和表4 所示。 表3 氧压碱浸渣酸浸液成分／ g L 。1 表4 氧压碱浸渣酸浸终渣成分 质量分数 ／％ 由表3 可见，该浸出工序的酸浸滤液主要成分是 硫酸铜，含杂质很少，可用作生产铜盐产品，或可直接 与铜电解系统的生产溶液合并进行常规处理。由表4 可见，酸浸滤渣与黑铜泥对比，s b 、B i 、A g 质量分数分 别从1 ．3 6 ％、1 ．1 2 ％、O ．0 4 5 ％增加至3 1 ．1 7 ％、1 9 ．4 2 ％、 1 ．4 6 ％，锑、铋、银得到了高度富集，可综合回收其中稀 贵金属。 3 结论 1 在氢氧化钠溶液中氧压碱浸黑铜泥，可实现砷 与铜、锑、铋的高效分离，其原理为黑铜泥中的低价态 A s 氧化为溶解度更大的A s V 进入溶液，而铜、锑和 铋在碱性氧化体系中难溶。该工艺实现了砷和铜、锑、 铋等有价金属的一步分离，工艺流程短，碱耗低，有价金 属回收率高，可作为铜冶炼厂治理“砷害”的工艺路线。 2 实验确定的较优工艺条件为N a O H 浓度5 0g ／L 、 浸出温度1 4 0 ℃、氧分压0 ．6M P a 、液固比8m L ／g 、浸出 时间1 ．5h 、搅拌速度6 0 0r ／m i n 。在此条件下，砷浸出率 高达9 6 ％以上，而铜、锑、铋浸出率均小于2 ．3 ％。 3 氧压碱浸液采用静置冷却一重结晶，可得到纯 度高的砷酸钠 N a H A s O 。．1 2 H O 产品，砷结晶率能达 到9 0 ％左右，结晶母液补加适量氢氧化钠返回氧压碱 浸工序。渣中锑、铋、银得到高度富集。 参考文献 [ 1 ] 王玉棉，黄雁，周兴，等．黑铜泥综合回收工艺研究[ J ] ．兰州 理工大学学报，2 0 1 2 ，3 8 1 1 2 - 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