含铁氰化渣中铁的浸出性能和热力学研究.pdf
含铁氰化渣中铁的浸出性能和热力学研究 ① 符剑刚, 刘彩云, 陈 钰, 康希越, 吴 凯 (中南大学 化学化工学院,湖南 长沙 410083) 摘 要 以含铁氰化渣为原料进行了酸浸试验,考察了浸出酸用量系数、浸出温度和浸出时间对铁浸出率的影响。 热力学分析结 果表明,氰化渣中的铁氧化物在高温、浓酸条件下以可溶性铁离子形式进入浸出液。 试验结果表明在硫酸浓度 45%、硫酸用量系 数(硫酸理论用量的倍数)1.5、盐酸用量 0.1 mL/ g、体系沸点温度下、液固比 3 ∶1、浸出时间 4 h 的最佳条件下,铁浸出率为96.53%; 然后采用胶体分散法制备聚合硫酸铁回收浸出液中的铁。 浸出渣氰化浸出试验结果表明,金浸出率达到 98.82%,为实现氰化渣的 综合利用提供了一种新的处理工艺。 关键词 氰化渣; 铁回收; 酸浸; 金 中图分类号 TF803.21文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2016.02.021 文章编号 0253-6099(2016)02-0075-05 Thermodynamic Analysis and Leaching Performance of Iron Extraction from Cyanide Tailings FU Jian⁃gang, LIU Cai⁃yun, CHEN Yu, KANG Xi⁃yue, WU Kai (School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China) Abstract The test on acid leaching of cyanide tailings was conducted to investigate effects of H2SO4dosage, leaching time and temperature on the iron leaching rate. The thermodynamic analysis indicated that the iron oxide in the cyanide tailings can be leached into the leaching solution in the form of soluble iron ions at high temperature with the concentrated acid. It is found that the leaching process with H2SO4at the concentration of 45% and in an amount of 1.5 times the theoretical value, with HCl at the dosage of 0.1 mL/ g, liquid and solid ratio of 3 ∶1, at the temperature of boiling point of the system for 4 h, can result in the leaching rate of Fe up to 96.53%. The Fe in the leaching solution was then recovered by the polymeric ferric sulfate solution that was prepared by dispersing Fe(OH)3colloid, and the residue was taken for a cyanide leaching test, resulting in the leaching rate of Au up to 98.82%. It is concluded that such new process can provide an alternative way for the comprehensive utilization of cyanide tailings. Key words cyanide tailings; iron recovery; acid leaching; gold 随着黄金工业的快速发展,易于直接氰化提取 的金矿资源日渐枯竭,难处理金矿资源已成为今后 中国黄金生产的主要原料[1-5]。 含硫金精矿经焙烧⁃ 氰化流程回收硫和金后产生的含铁氰化渣,铁品位 较低,综合利用较为困难,该类渣只能以非常低的价 格卖给水泥厂作配料,但因为运输等问题,此类废渣 不能及时运出工厂,造成大量氰化渣堆存,对周边环 境和地下水构成严重威胁,容易造成二次污染[6-9]。 为解决上述问题,针对这类氰化渣进行综合回收的 研究越来越多[10-14]。 1 原料及试验方法 1.1 原料与试剂 原料取自湖南岳阳某黄金企业生产过程中产生的 氰化渣。 该氰化渣呈粒度极细小的红褐色粉末状,其 化学成分见表 1,X 射线衍射图谱见图 1。 从表 1 可 知,氰化渣主要成分为 Fe,TFe 含量达 40%以上;Au 含 量为 12.8 g/ t。 由图 1 可知氰化渣成分以赤铁矿为 主,硅矿物主要以石英的形式存在,铝矿物主要以云母 的形式存在,其它矿物可能由于含量偏低,在 XRD 图 ①收稿日期 2015-11-06 基金项目 湖南省科技计划(2014GK3114) 作者简介 符剑刚(1976-),男,湖南桃江人,博士,副教授,主要从事湿法冶金、资源加工、精细化学等研究工作。 第 36 卷第 2 期 2016 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.36 №2 April 2016 谱中无衍射峰出现。 表 1 氰化渣的化学成分(质量分数) / % TFeSiO2Al2O3SO3CaONa2OK2O 40.1421.15.785.052.911.761.27 MgOPbOTiO2ZnOB2O3Au1) 0.920.5530.4750.482.0812.8 1) 单位为 g/ t。 010203040705060 2 / θ ;A *3 B6 图 1 氰化渣 X 射线衍射图谱 试验所用试剂包括硫酸、盐酸、重铬酸钾、氯化亚 锡、钨酸钠、三氯化钛、二苯胺磺酸钠,均为分析纯。 试 验用水为蒸馏水。 1.2 试验方法 试验采用水浴法,在三口烧瓶中进行浸出。 每次 称取 50 g 矿样放入反应器中,以一定液固比加入配制 好的硫酸溶液,用集热式恒温加热磁力搅拌器(DF- 101S 型)控制温度及搅拌,搅拌速度为 300 r/ min。 反 应后,抽滤,并用热水多次洗涤,得到滤液和滤渣。 滤 渣于 100 ℃下烘干分析其金含量。 滤液定容后用氯化 亚锡⁃三氯化钛⁃重铬酸钾法测定滤液中铁含量,判断 反应效果。 1.3 热力学计算 湿法冶金过程中物质在水溶液中的基本反应可用 下式表示 aA + mH + + ne-bB + cH2O (1) 式中 A 和 B 分别为酸浸过程中特定种类的铁化合物。 根据 Nernst 方程,反应的平衡电势为 ET = E 0 T - RT nF ln aB ba H2O c aAaaH+ m (2) 通过式(2)可得到一定温度下的电位⁃pH 图,而式 (2)中反应电动势 E0 T可通过式(3) ~(4)计算得到 ΔG0 T = nFE0 T (3) ΔG0 T =∑ΔG0 T,产物 -∑ΔG0 T,反应物 (4) 对于不同温度下离子的标准生成自由能,采用文 献[13]推导的近似计算方法计算 ΔG0 T = G 0 298 + αΔS0 298 - β + γZ(5) 对于不同温度下的单质及其化合物,标准生成自 由能由式(6) [16-18]计算得到 ΔG0 T = ΔG0 298 - (T - 298)S0+ ∫ T 298CpdT - T∫ T 298 Cp T dT(6) 2 结果与讨论 2.1 热力学分析 Fe⁃H2O 体系涉及的主要反应如表 2 所示。 表 2 Fe⁃H2O 体系的主要反应 序号反应式 1Fe 2+ +2e - Fe 2Fe 3+ +e - Fe 2+ 3Fe2O3 +6H + +2e - 2Fe 2+ +3H 2O 4Fe3O4 +8H + +2e - 3Fe 2+ +4H 2O 53Fe2O3 +2H + +2e - 2Fe3O4 +H 2O 6Fe2O3 +6H + 2Fe 3+ +3H 2O 7Fe3O4 +8H + +8e - 3Fe+4H2O AO2 +4H + +4e - 2H2O B2H+ +2e - H2 根据上述热力学计算方法,按各自的平衡关系绘 制出电位⁃pH 图。 图 2 给出了不同温度条件下 Fe⁃H2O 体系的电位⁃pH 图。 由图 2 可见,在水的稳定区范围 内,铁除了一部分以 Fe2O3及 Fe3O4等固体氧化物形 式存在外,其余均呈可溶性离子形式存在。 铁在 pH< 2 的酸性条件下以 Fe 2+ 和 Fe 3+ 形式存在,pH 值继续增 大时,铁以 Fe(OH)3沉淀的形式存在。 因此,要使氰 化渣中铁氧化物以 Fe 2+ 和 Fe 3+ 的形式最大程度地浸出 到水溶液中,就必须采用浓酸浸出。 随着温度由 25 ℃ 提高到 120 ℃,构成 Fe 3+ 稳定区的 φ 值由 0.827 提高 到 1.021,pH 值由 1.77 降低到 0.98;Fe 2+ 的 φ 值由 -0.438 提高到-0.363。 可见,随着温度升高,Fe 2+ 和 Fe 3+ 浸出体系均具有更高的氧化还原电位以及更高的 酸浓度。 从热力学角度考虑,温度升高抑制了低温、低酸条 件下铁的浸出,对氰化渣中铁氧化物的浸出不利;但从 动力学角度考虑,提高温度将加快铁氧化物的浸出速 率,促进铁氧化物的溶解。 因此,需要进行含铁氰化渣 的酸浸试验,以确定合适的浸出温度、浸出酸用量和浸 出时间。 67矿 冶 工 程第 36 卷 pHD 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0-2 206481214 a A B 1 2 6 3 4 Fe Fe2 Fe3 5 7 10 V Fe3O4 Fe2O3 φ pHD 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0-2 206481214 b A B 1 2 6 3 4 Fe Fe2 Fe3 5 7 10 V Fe3O4 Fe2O3 φ pHD 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0-2 206481214 c A B 1 2 6 3 4 Fe Fe2 Fe3 5 7 10 V Fe3O4 Fe2O3 φ pHD 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0-2 206481214 d A B 1 2 6 3 4 Fe Fe2 Fe3 5 7 10 V Fe3O4 Fe2O3 φ 图 2 Fe⁃H2O 体系电位⁃pH 图 (a) 25 ℃; (b) 60 ℃; (c) 90 ℃; (d) 120 ℃ 2.2 硫酸用量系数对浸出率的影响 由于含金氰化废渣中的氧化铁主要是在氧化焙烧 条件下产生的,结构致密,表面产生一层钝化膜,单纯 与硫酸反应速度缓慢且浸出率较低,试验选择加入一 定量的盐酸来破坏氰化渣颗粒表面的钝化膜,促进酸 浸产物快速活化溶解,从而提高铁浸出率[18]。 在液固 比 3∶1、浓盐酸用量 5 mL、沸腾回流 4 h 条件下,硫酸 用量系数对浸出率的影响如图 3 所示。 4; 100 80 60 40 20 0 1.01.21.41.61.8 , 100 80 60 40 20 0 20406080120100 1*5 图 4 温度对氰化渣铁浸出率的影响 图 4 表明,提高反应温度可以提高铁浸出率,且在 25~120 ℃范围内,铁浸出率随反应温度升高几乎呈 直线增大。 从热力学角度看,虽然升高温度对铁浸出 不利,但试验结果说明在保证足够酸用量的情况下,升 高温度可以大幅度提高氰化渣的酸浸反应速度,使铁 氧化物绝大部分以 Fe 2+ 和 Fe 3+ 形式存在于浸出液中。 但在常压和该试验条件下,反应温度升高到 120 ℃时, 77第 2 期符剑刚等 含铁氰化渣中铁的浸出性能和热力学研究 体系已处于沸腾状态,即温度达到了最高点。 因此试 验温度均以常压下体系沸腾为准。 2.4 浸出时间对浸出率的影响 固定硫酸浓度 45%,硫酸用量系数 1.5,液固比 3∶1,浓盐酸用量 5 mL,分别控制反应体系在沸腾状态 加热回流,浸出时间对铁浸出率的影响如图 5 所示。 1*;0h 100 80 60 40 20 0 12345 B 63 9/1* 19/A .5 .5 / 1 1B1A 2/4 图 6 氰化渣酸浸⁃氰化法回收铁和金工艺流程 3 结 论 1) 通过热力学计算绘制了不同温度下 Fe⁃H2O 体 87矿 冶 工 程第 36 卷 系电位⁃pH 图,为氰化渣预处理酸浸分解提供了热力 学依据。 2) 由不同温度下的 Fe⁃H2O 体系电位⁃pH 图可 知,随着温度升高,在水的稳定区范围内,在 pH<2 的 酸性条件下,Fe 2+ 和 Fe 3+ 稳定存在的区域减小,从热力 学角度说明了氰化渣中的铁氧化物将在浓酸的条件下 以可溶性铁离子形式进入浸出液中。 3) 酸浸试验结果表明,在反应温度为体系沸点、硫 酸浓度45%、硫酸用量系数 1.5、盐酸用量 0.1 mL/ g氰化渣、 液固比 3 ∶1、浸出时间 4 h 的条件下,铁的浸出率为 96.53%,试验结果与热力学计算结果相符合。 4) 浸出液中的铁以聚合硫酸铁的形式进行回收, 对酸浸出渣进行氰化浸金试验,金回收率可达 98.82%。 5) 本文提出了一种综合回收氰化渣中有价金属 的新工艺,不仅综合回收了氰化废渣中的有价铁元素, 同时大幅度提高了金回收率,为氰化尾渣资源化利用 提供了可行的参考,对保护环境具有重要意义。 参考文献 [1] 尚军刚,杨要锋,赵可江. 难选冶矿黄金冶炼工艺和技术[J]. 中 国有色冶金,2012,41(1)30-34. 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