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固固转化法高效制备氯化稀土的工艺研究 ① 高 媛， 李婷婷， 刘瑞金， 赵志强， 刘建军， 桑晓云， 张文斌 （中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司冶炼分公司，内蒙古 包头 ０１４０１０） 摘 要 采用固固转化法，使用碳酸氢铵溶液对硫酸稀土焙烧矿进行直接转型，得到氯化稀土。 重点考察了碳酸氢铵用量、焙烧矿 粒度、反应固液比、转化时间等因素对稀土收率的影响，确定了最优工艺条件硫酸稀土焙烧矿粒度为 ０．１８ ｍｍ，碳酸氢铵加入量为 焙烧矿质量的 ６０％，固液比１∶６，转化时间７ ｈ，酸溶时间１ ｈ，此条件下稀土收率可达到９３％以上，同时工艺用水量减少了５０％，生产 效率更高，为节能减排开辟了新途径。 关键词 稀土； 氯化稀土； 焙烧矿； 碳酸氢铵； 节能减排 中图分类号 ＴＦ８４５．０４２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１６．０４．０２４ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１６）０４－００９３－０３ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｆｒｏｍ Ｒｏａｓｔｅｄ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｏｒｅ ＧＡＯ Ｙｕａｎ， ＬＩ Ｔｉｎｇ⁃ｔｉｎｇ， ＬＩＵ Ｒｕｉ⁃ｊｉｎ， ＺＨＡＯ Ｚｈｉ⁃ｑｉａｎｇ， ＬＩＵ Ｊｉａｎ⁃ｊｕｎ， ＳＡＮＧ Ｘｉａｏ⁃ｙｕｎ， ＺＨＡＮＧ Ｗｅｎ⁃ｂｉｎ （Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｂｒａｎｃｈ， Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｃｈｉｎａ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ （Ｇｒｏｕｐ） Ｈｉｇｈ⁃ｔｅｃｈ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｂａｏｔｏｕ ０１４０１０， Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｒｏａｓｔｅｄ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｓｕｌｆａｔｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ⁃ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｂｙ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ ｄｏｓａｇｅ， ｒｏａｓｔｅｄ ｏｒｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ， ｓｏｌｉｄ／ ｌｉｑｕｉｄ ｒａｔｉｏ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ， ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｆｉｎａｌｌｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｒｏａｓｔｅｄ ｏｒｅ ａｔ ０．１８ ｍｍ， ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｔ ６０％ ｏｆ ｒｏａｓｔｅｄ ｏｒｅ ｍａｓｓ， ｓｏｌｉｄ ／ ｌｉｑｕｉｄ ｒａｔｉｏ ａｔ １ ∶ ６， ７ ｈ ｆｏｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ １ ｈ ｆｏｒ ａｃｉｄ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ， ｗｈｉｃｈ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｖｅｒ ９３％ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｒｅｄｕｃｅｄ ｂｙ ５０％． Ｉｔ ｃａｎ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ， ｂｕｔ ａｌｓｏ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｎｅｗ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｅｎｅｒｇｙ ｓａｖｉｎｇ ａｎｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ； ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｃｈｌｏｒｉｄｅ； ｒｏａｓｔｅｄ ｏｒｅ； ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ； ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ 当前，９０％的包头稀土精矿均采用第三代酸法提 纯得到硫酸稀土溶液，但工业上应用更广泛的是氯化 稀土，故需用转型工艺［１］将硫酸稀土转型为氯化稀 土。 但稀土转型会产生大量含低浓度（ＮＨ４）２ＳＯ４的 废水［２］，而浓缩（ＮＨ４）２ＳＯ４需消耗大量能源［３］，使得 生产成本增加。 因此，降低第三代酸法耗水量，最终减 少废水排放量是稀土提纯工艺中亟待解决的问题。 由 于稀土提纯的许多工艺参数多是经验性的，因此关于 第三代酸法的改进措施鲜见报道。 文献［４］曾提及一 种硫酸稀土焙烧矿直接转化提取技术，但按其给出的 方法试验，发现由于反应体系中的铁、铝离子杂质的水 解，使得硫酸稀土转型反应很难进行。 １ 试验原料及方法 本文以降低稀土提纯转型过程中的用水量和废水 排放量为出发点，在工艺上跳过硫酸稀土焙烧矿的水 浸除杂程序，以碳酸氢铵溶液为沉淀剂，将硫酸稀土焙 烧矿直接转化为碳酸稀土（即固固转化）并最终转型 为氯化稀土。 通过调控工艺条件，得到技术参数满足 要求的氯化稀土产品，同时显著减少用水量和废水排 放量，为第三代酸法提纯稀土工艺的改进进行一些有 益探索。 试验采用的稀土浓硫酸焙烧矿化学成分见表 １。 试验中使用的主要试剂包括盐酸，分析纯；碳酸 氢铵，工业级。 ①收稿日期 ２０１６－０１－０５ 作者简介 高 媛（１９８６－），女，内蒙古包头人，工程师，硕士研究生，主要研究方向为稀土分离。 通讯作者 赵志强（１９６３－），男，河北衡水人，高级工程师，主要研究方向为稀土分离。 第 ３６ 卷第 ４ 期 ２０１６ 年 ０８ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３６ №４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１６ 表 １ 焙烧矿化学成分分析结果（质量分数） ／ ％ ＲＥＯＰＦＴｈＭｇＯＢａＯ ３４．３３２．５２＜０．００５０．０４２０．３５１．７６ ＺｎＯＡｌ２Ｏ３Ｆｅ２Ｏ３ＣａＯＳｉＯ２ ０．０５２０．１９５．７８２．８６０．０１ 设备主要有 ＸＱＭ－４Ｌ 行星式球磨机、ＳＨＺ－Ｄ（ＩＩＩ） 水循环真空泵、ＷＨ８４０１－９０ 型搅拌器、ＪＹＴ－１０ 天平、 ＰＺＴ－６０２０ 真空干燥箱等。 稀土浓度采用草酸盐重量法测定；杂质离子的浓 度用 ＡＡｎａｌｙｓｔ ８００ 原子吸收光谱仪确定。 工艺流程如图 １ 所示。 以硫酸稀土焙烧矿为原 料，固固转化时将焙烧矿逐步加入碳酸氢铵溶液中，反 应完全后过滤得到含有稀土碳酸盐的滤饼；滤饼加入 一定量水进行搅洗、过滤，得到的滤饼经盐酸溶解制备 氯化稀土溶液。 滤液 １ 回用以配置碳酸氢铵溶液从而 减少用水量，同时能起到富集硫酸铵浓度的目的。 当 硫酸铵浓度达到一定值后，从出口废水中回收硫酸铵， 最终降低蒸发硫酸铵的运行成本。 滤液 ２ 主要用于洗 涤过量的碳酸氢铵，并可循环回收到工序中与滤液 １ 共同溶解碳酸氢铵。 9A /-0 /4 ;5 图 ２ 转化时间对稀土收率的影响 ４９矿 冶 工 程第 ３６ 卷 ２．３ 固液比的影响 在保证稀土回收率的前提下，尽可能地增加碳酸 氢铵溶液的浓度，能显著地减少水的消耗量（溶解碳 酸氢铵所需），从而达到节能减排的目的。 考察了固 液比（即稀土浓硫酸焙烧矿的质量与碳酸氢铵溶液的 体积之比，固固转化时间为 ７ ｈ）对固固转化（表现为 稀土收率）的影响，结果见图 ３。 .A      85 80 75 70 65 60 55 0.50.40.30.20.1 ;5  图 ３ 固液比对稀土收率的影响 由图 ３ 可以看出，当固液比为 ０．５ 时，稀土收率很 低，只有 ５７．８２％；随着固液比的降低，稀土收率明显增 加；当固液比达到 ０．１６７ 后，稀土收率达到最大；固液 比进一步降低后，稀土收率未见明显增加。 造成上述 结果的原因可能是由于硫酸稀土在溶液中的溶解度随 酸度增加而降低。 当固液比较高时，反应溶液中的酸 度较高，硫酸稀土的溶解度较低，导致固固转化不完 全；当固液比降低后，反应溶液中的酸度由于碳酸氢铵 溶液中大量水的稀释而降低，硫酸稀土的溶解度明显 增加，固固转化速度提高，程度加强，最终表现为稀土 的回收率提高。 当然，从节水的角度出发，选取固液比 在 ０．１６７ 附近，能实现效益最大化。 ２．４ 粒度的影响 采用第三代酸法工艺焙烧分解后的包头稀土矿为 固体粉末，考虑上述粉末存在一定的粒度分布，因此通 过球磨的方法制备了不同粒度分布的硫酸稀土矿粉 末，并研究了不同粒度分布对稀土收率的影响（转化 反应时间 ７ ｈ，固液比为 ０．１２５），结果见图 ４。 通过图 ４ 可看出，当稀土硫酸焙烧矿粒度为 ０．２５ ｍｍ 时，稀土收 率最低，为 ７８．６７％；当粒度为 ０．１８ ｍｍ 时，稀土收率达 到最大，为 ８５．９％。 从化学反应动力学的角度上讲，反 应物比表面积增加，反应的表观活化能会降低［６］，化 学反应速率常数增大［７］，反应会更快更充分；另一方 面，由于原料的颗粒过细，在反应过程中会产生明显的 团聚现象，且转化生成的、不溶于水的碳酸稀土沉积在 其表面形成包裹层，阻止了稀土硫酸焙烧矿与碳酸氢 铵的进一步固固转化反应；从而使反应速率降低。 因 此控制稀土硫酸焙烧矿粒度，减少不必要的球磨程序， 对于促进固固转化、提高稀土收率有明显帮助。 4,mm     100 80 60 0.100.150.200.25 ;5 图 ４ 粒度对稀土收率的影响 固固转化中另一个重要因素为酸溶时间，即用盐 酸溶解碳酸氢铵沉淀从而获得氯化稀土的时间。 结合 工厂的实际工艺流程，时间一般控制在 １～２ ｈ。 ２．５ 正交试验 结合上述研究数据，为确定最优反应条件，拟通过 四因素三水平 Ｌ９（３４）正交试验确定最佳工艺条件。 正交试验因素水平及结果分别见表 ３ 和表 ４。 表 ３ Ｌ９（３４）正交试验因素水平表 水平 因素 转化时间 Ａ／ ｈ固液比 Ｂ粒度 Ｃ／ ｍｍ酸溶时间 Ｄ／ ｈ １５１∶４０．１８１ ２６１∶６０．１５１．５ ３７１∶８０．１２５２ 表 ４ 试验方案及极差分析结果 水平 因素 ＡＢＣＤ 稀土收率 ／ ％ １１１１１７５．５２ ２１２２２８５．１１ ３１３３３６８．０５ ４２１２３７５．３８ ５２２３１８２．０９ ６２３１２９０．３３ ７３１３２７０．７３ ８３２１３８６．２６ ９３３２１９０．８３ Ⅰ２２８．６８２２１．６３２５２．１１２４８．４４ Ⅱ２４７．８０２５３．４６２５１．３２２４６．１７ Ⅲ２４７．８２２４９．２１２２０．８７２２９．６９ Ⅰ ７６．２３７３．８８８４．０４８２．８１ Ⅱ ８２．６０８４．４９８３．７７８２．０６ Ⅲ ８２．６１８３．０７７３．６２７６．５６ Ｒ１９．１４３１．８３３１．２４１６．４８ 因素主次ＢＣＡＤ 较优水平Ａ３Ｂ２Ｃ１Ｄ１ 正交试验结果表明，固固转化较优条件为转化时间 （下转第 ９９ 页） ５９第 ４ 期高 媛等 固固转化法高效制备氯化稀土的工艺研究 匹配。 该合金适宜的热处理工艺为 ５０７ ℃ ／１ ｈ＋２％预 拉伸＋１４３ ℃ ／３５ ｈ。 参考文献 ［１］ Ｒｉｏｊａ Ｒ Ｊ， Ｊｏｈｎ Ｌ． Ｔｈｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌ⁃Ｌｉ ｂａｓｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｏｒ ａｅｒｏｓｐａｃｅ ａｎｄ ｓｐａｃｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ， ２０１２，４３（９）３３２５－３３３７． ［２］ 尹登峰，郑子樵． 铝锂合金研究开发的历史与现状［Ｊ］． 材料导 报， ２００３，１７（２）１８－２０． ［３］ Ｍｕｋｈｏｐａｄｈｙａｙ Ａ Ｋ． Ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ ｆｏｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｐ⁃ ｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， ２００７，１９（１）１－２６． ［４］ Ｒｉｏｊａ Ｒ Ｊ． Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ａｌ⁃Ｌｉ ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｏｒ ｓｐａｃｅ ａｎｄ ａｅｒｏｓｐａｃｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉ⁃ ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ， １９９８，２５７（１）１００－１０７． ［５］ 隆 平，李 擎，梁文杰，等． 热处理对含钪 Ａｌ⁃Ｃｕ⁃Ｌｉ⁃Ｚｒ 合金组织 与性能的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２００５，２５（５）６２－６５． ［６］ 王 恒，刘志义，彭江涛，等． 预变形对 ２Ｄ１２ 铝合金组织热稳定 性和高温力学性能的影响［Ｊ］． 粉末冶金材料科学与工程， ２０１２， １７（５）６３９－６４４． ［７］ 刘 盛，袁武华，孙 莉． 热处理工艺对 Ａｌ⁃７Ｓｉ⁃０．３５Ｍｇ⁃３．６Ｃｕ⁃ ０．１５Ｃｅ合金显微组织和力学性能的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１５，３５ （４）１１９－１２１． ［８］ Ｒｉｎｇｅｒ Ｓ Ｐ， Ｍｕｄｄｌｅ Ｂ Ｃ， Ｐｏｌｍｅａｒ Ｉ Ｊ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｃｏｌｄ Ｗｏｒｋ ｏｎ Ｐｒｅｃｉｐ⁃ ｉｔａｔｉｏｎ ｉｎ Ａｌ⁃Ｃｕ⁃Ｍｇ⁃（Ａｇ） ａｎｄ Ａｌ⁃Ｃｕ⁃Ｌｉ⁃（Ｍｇ⁃Ａｇ） Ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌ⁃ ｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ， １９９５，２６（７）１６５９－１６７０． ［９］ 杜子龙，曾卫东，杨文华，等． 时效处理对新型 Ａｌ⁃Ｌｉ⁃Ｃｕ 系合金组 织和性能的影响［Ｊ］． 材料热处理学报， ２０１３，３４（８）８５－８８． ［１０］ Ｌｕｏ Ａ， Ｌｌｏｙｄ Ｄ Ｊ， Ｇｕｐｔａ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｋｉ⁃ ｎｅｔｉｃｓ ｉｎ Ａｌ⁃Ｌｉ⁃Ｃｕ⁃Ｍｇ ａｌｌｏｙ ８０９０［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｅｔ Ｍａｔｅｒｉａ⁃ ｌｉａ， １９９３，４１（３）７６９－７７６． ［１１］ Ｂａｕｍａｎｎ Ｓ Ｆ， Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｄ Ｂ． Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ⁃ｍａｔｒｉｘ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ［Ｊ］． Ｓｃｒｉｐｔａ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ， １９８４，１８（６）６１１－６１６． ［１２］ Ｎｉｅ Ｊ Ｆ， Ｍｕｄｄｌｅ Ｂ Ｃ， Ｐｏｌｍｅａｒ Ｉ Ｊ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｉｎ ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｌｕｍｉｎ⁃ ｉｕｍ ａｌｌｏｙｓ［Ｃ］∥Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ， １９９６，２１７１２５７－１２６２． ［１３］ Ｎｉｅ Ｊ Ｆ， Ｍｕｄｄｌｅ Ｂ Ｃ． Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｈｉｇｈ⁃ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｌｕｍｉ⁃ ｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ， １９９８，１９（６）５４３－５５１． ［１４］ 周昌荣，潘青林． 形变量和时效对 Ａｌ⁃Ｃｕ⁃Ｌｉ 合金组织性能的影响 ［Ｊ］． 材料科学与工艺， ２００８，１６（４）５８５－５８８． ［１５］ Ｙｉ Ｌ， Ｚｈｅｎｇ Ｚ Ｑ， Ｚｈａｎｇ Ｈ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｎ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ２Ａ９７ Ａｌ⁃Ｌｉ ａｌｌｏｙ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ ＢＰ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２０１３，２３（６）１７２８－１７３６． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （上接第 ９５ 页） ７ ｈ，固液比０．１６７，焙烧矿粒度选择０．１８ ｍｍ，酸溶时间 控制在 １ ｈ。 最后得到稀土总收率为 ９３％以上。 使用固固转化的目的是为了减少水的消耗、废水 和固体废弃物的排放。 以反应 １００ ｇ 焙烧矿为例，目 前第三代酸法和新工艺的用水量、排水量及渣量比较 见表 ５。 表 ５ 新旧工艺水量和渣量比较 工艺用水量／ ｍＬ排水量／ ｍＬ干渣量／ ｇ 旧工艺１ ２００１ ２００３４ 固固转化工艺６００２００１６．０５ 显然，固固转化新工艺用水量较现有工艺减少 ５０％，排水量减少 ８３％。 可见固固转化工艺较第三代 酸法在节能减排方面有明显的提升。 ３ 结 论 借鉴第三代酸法的主要技术特点，采用固固转化 法，在局部工序中进行了一定调整，直接跳过硫酸稀土 焙烧矿的水浸除杂程序，同时将生产过程中产生的部 分废水回用，显著地降低了用水量和废水排放量。 在 选择碳酸氢铵加入量约为焙烧矿质量的 ６０％、固固转 化时间 ７ ｈ、固液比 ０．１６７、稀土硫酸焙烧矿粒度为 ０􀆱 １８ ｍｍ 和酸溶时间控制在 １ ｈ 的条件下，用水量较 第三代酸法工艺减少了 ５０％、废水排放量减少了 ８３％，稀土总收率达 ９３％以上。 此方法具有显著的经 济效益和社会效益，对企业高效生产和节能减排有着 重要意义。 当然，固固转化过程中一些机理和工艺问 题尚未明了，如尽管碳酸稀土的溶积度很低，但焙烧矿 中部分硫酸根仍然存在于转化后的碳酸稀土盐中，酸 溶后硫酸根会进入氯化稀土溶液中，导致酸溶液中杂 质元素含量较高，因此有必要在下一步工作中对上述 问题做更深入地研究。 参考文献 ［１］ 徐光宪． 稀土［Ｍ］． 北京冶金工业出版社，２００５． ［２］ 冯 婕，潘明友． 液碱法分解氟碳铈矿生产氯化稀土的研究［Ｊ］． 矿冶工程， １９９８，１８（２）５３－５６． ［３］ 刘 健，李 哲． 氨氮废水的处理技术及发展［Ｊ］． 矿冶工程， ２００７，２７（４）５４－６０． ［４］ 鲁毅强，杨启山． 一种硫酸稀土焙烧矿直接转化提取稀土清洁化 生产工艺中国， ＣＮ１０１３９２３３２Ｂ［Ｐ］． ［５］ 张若桦． 稀土元素化学［Ｍ］． 天津天津科学技术出版社， １９８７． ［６］ Ａｎｔｏｎｉｊｅｖｉｃ Ｍ Ｍ， Ｊａｎｋｏｖｉｃ Ｚ Ｄ， Ｄｉｍｉｔｒｉｊｅｖｉｃ Ｍ Ｄ． Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｃｈａｌ⁃ ｃｏｐｙｒｉｔｅ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｉｎ ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ ａｃｉｄ［Ｊ］． Ｈｙ⁃ ｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２００４，７１（３－４）３２９－３３４． ［７］ Ｍｉａｏ Ｓｈｕｉ， Ｌｉｎｈａｉ Ｙｕｅ， Ｙｉｍｉａｏ Ｈｕａ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔ⁃ ｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳｉＯ２ｃｏａｔｅｄ ｎａｎｏ⁃ｓｃａｌｅ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ［Ｊ］． Ｔｈｅｒｎｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ， ２００２，３８６（１）４３－４９． ９９第 ４ 期汪啸虎等 新型 Ａｌ⁃Ｃｕ⁃Ｌｉ 合金时效过程中组织和性能的变化研究