高品位铀废渣处理工艺试验研究.pdf

高品位铀废渣处理工艺试验研究 ① 许 娜1， 胡鄂明2， 王 俊2， 任宇洪3， 邓 话3， 黄永春3， 赵 宁3， 王清良2 （1.南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001； 2.南华大学 核资源工程学院，湖南 衡阳 421001； 3.中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜宾 644000） 摘 要 针对铀燃料元件加工过程中产生的高铀含量放射性废渣（铀品位 59.63％），采用循环溶解、硝酸浸出、浓酸熟化、高温焙烧 等工艺回收其中的铀。 试验结果表明，使用 1 ∶1.2 的稀硝酸溶液，80 ℃ 水浴，搅拌溶解 4 h，经过 16 次循环溶解，得到铀含量为 0.181％的不溶渣，不溶残渣率为 1.33％；对于较难溶解的不溶渣，通过工艺条件优选，采用两级硝酸浸出，渣中铀含量可降至 0.059％。 多次循环溶解和两级硝酸浸出工艺相结合，可达到较好的回收效果。 本研究结果为高品位铀废渣中铀的回收提供了试验依据。 关键词 铀废渣； 铀； 循环溶解； 浸出； 熟化； 焙烧 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2017.05.020 文章编号 0253－6099（2017）05－0085－03 Experimental Study on Treatment of High Grade Uranium Slag XU Na1， HU E-ming2， WANG Jun2， REN Yu-hong3， DENG Hua3， HUANG Yong-chun3， ZHAO Ning3， WANG Qing-liang2 （1.School of Chemistry and Chemical Engineering， University of South China， Hengyang 421001， Hunan， China； 2.School of Nuclear Resource Engineering， University of South China， Hengyang 421001， Hunan， China； 3. CNNC Jianzhong Nuclear Fuel Co Ltd， Yibin 644000， Sichuan， China） Abstract Aiming at the radioactive waste residue with a high uranium content （with uranium grade at 59.63％） produced in the processing of uranium fuel elements， an experimental study was conducted for recovering uranium by process consisting of cyclic dissolution， nitric acid leaching， aging with concentrated acid and high temperature roasting. It is shown from the experiment that after 16 dissolution cycles with dilute nitric acid solution prepared in a 1∶1.2 ratio， water bath at 80 ℃ and 4 h agitation， an insoluble slag was obtained with a uranium content of 0.181％， with an insoluble residue rate at 1.33％. Based on the technical optimization， a process combining cyclic dissolution and two-stage nitric acid leaching can lead to the uranium content in the slag reduced to 0.059％， indicating a better recovery effect. This research can provide experimental reference for the recovery of uranium from high grade uranium residue. Key words uranium residue； uranium； cyclic dissolution； leaching； aging； roasting 在核燃料元件生产、加工过程中会产生放射性含 铀废渣[1－2]，包括碱渣、地沟泥、焚烧灰和不溶渣等。 碱渣是在含铀废水处理过程中，在碱性条件下经沉淀 获得的含铀废渣过滤后经煅烧除去大部分水后形成 的。 目前，含铀碱渣浸出工艺分为两类[2]酸法浸出 和碱法浸出。 相关资料显示，对于较难提铀的废渣常 用的处理方法是浓酸熟化[3－4]和高温焙烧[5]。 国内外相关的参考资料较少，本文针对铀燃料元 件加工过程中放射性废物中铀含量高、回收价值大、渣 品位难以达到要求的特点，主要开展放射性固体废物 中铀的溶解、浸出工艺研究，为解决渣品位高的难题提 供技术支持。 本试验拟采用硝酸浸出[6－7]工艺，对含 铀废渣进行循环溶解和硝酸浸出试验，尽可能降低含 铀废渣的铀含量；同时探讨了采用浓硫酸熟化和高温 焙烧法降低渣中铀品位的可行性。 1 试验原料 某核燃料元件企业产出的高品位铀废渣样品化学 成分分析和筛析结果分别见表 1 和表 2。 表 1 碱渣样化学成分分析结果（质量分数） ／ ％ UFeCaMgPbSiPFClAlZn 59.63 5.593.090.320 0.081 0.6871.300.581.20.260 0.025 ①收稿日期 2017－04－04 作者简介 许 娜（1992－），女，河南开封人，硕士研究生，主要研究方向为应用化学。 通讯作者 王清良（1969－），男，湖南宁乡人，教授，主要从事溶浸采铀、湿法冶金等研究工作。 第 37 卷第 5 期 2017 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.37 №5 October 2017 万方数据 表 2 碱渣筛析结果 粒度／ mm质量／ g分布率／ ％铀含量／ ％ ＋3.0 1 28052.259.63 －3.0＋1.2470 19.260.55 －1.2＋0.5240 9.859.76 －0.5 46018.858.55 合计2 450100.059.62 从分析结果可知，碱渣中铀含量为 59.63％，主要 杂质是 Fe、Ca，其次是 P、Cl、Si、F、Mg 和 Al；碱渣中 ＋3.0 mm 粒级占 52.2％；不同粒级中铀的分布比较均 匀；铀的加权平均品位为 59.62％，与化学成分分析结 果相吻合。 2 试验方法及结果 2.1 工艺流程 试验工艺流程如图 1 所示。 样品碱渣筛析过后 循环溶解6次, 制备不溶渣 循环溶解试验 两次硝酸浸出浓酸熟化浸出洗涤后不同液固比浸出焙烧浸出 图 1 试验工艺流程 2.2 循环溶解试验 试验选择硝酸溶液（水和浓硝酸体积比 1∶1.2）[6－7] 溶解废渣，固液比 1∶2.2，溶解时间 4 h，温度 80 ℃，进 行多次循环溶解。 第 1 次溶解称取 100 g 样品于烧杯中，加水 100 mL、浓硝酸 120 mL，置于 80 ℃水浴锅内，搅拌 4 h，过 滤。 测量滤液体积，分析铀浓度，滤饼称重。 用 pH＝2 的稀硝酸溶液洗涤，测量洗涤液体积，分析铀浓度，洗 涤后的湿渣称重，再烘干，称重，分析渣品位。 第 2 次溶解将第一次浸出后的干渣放入烧杯中， 加 1∶1.2 的稀硝酸溶液 220 mL，置于 80 ℃水浴锅内， 搅拌 1 h，静置，取少许上清液分析铀浓度。 加入 100 g 样品，继续80 ℃搅拌溶解4 h，过滤，测量滤液体积，分 析铀浓度。 滤饼称重，用 pH ＝ 2 的稀硝酸溶液洗涤， 测量洗涤液体积并分析铀浓度，洗涤后的湿渣称重，再 烘干，称重，分析渣品位。 按上述步骤进行第 3 次、4 次、5 次、、第 16 次 溶解试验，试验结果见图 2 和图 3。 从图 2 可知，滤液和洗涤液的铀浓度大致呈上升 趋势，说明溶解效果较好；曲线的形状为锯齿状，是因 为滤液和洗涤液的体积不一样。 循环溶解次数 400 300 200 100 0 40 30 20 10 0 0481216 滤液铀浓度／ mg L-1 洗涤液铀浓度／ mg L-1 ■ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ▲ ▲ ▲ ■▲ ■▲ ■ ▲ 滤液铀浓度 洗涤液铀浓度 图 2 溶解后滤液与洗涤液中铀浓度 循环溶解次数 7 6 5 4 3 2 1 0 6 4 2 0 0481216 渣中铀含量／ ％ 干渣质量／ g ■ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ▲ 渣中铀含量 干渣质量 图 3 溶解后干渣质量及渣中铀含量 从图 3 可知，随循环溶解次数增加，渣品位呈下降 趋势，其中前 4 次的渣品位下降最明显，说明溶解效果 非常好；当溶解循环达到一定次数时，渣品位的变化不 大。 干渣质量曲线呈锯齿状，这是因为样品溶解、洗涤 和浸出条件控制不能达到完全一致，导致每次增加的 干渣量也不一样。 结果表明，循环溶解后干渣总重 21.21 g，平均每 次得到的干渣质量为 1.33 g，渣品位为 0.181％。 其 中，每次溶解时加入 100 g 样 品， 平 均 溶 解 率 为 98.67％，不溶残渣率为 1.33％，溶解效果较好。 2.3 不溶渣浸出试验 2.3.1 不溶渣制备与洗涤 参照前面的溶解试验，每次称取 500 g 样品进行 溶解，制备不溶渣，循环溶解 6 次，不溶渣烘干，称重。 称取 2 g 不溶渣，使用 100 mL pH＝2 稀硝酸溶液 进行洗涤，过滤，测量滤液和洗涤液体积，并分析其铀 含量，滤饼烘干、称重，分析渣品位。 不溶渣渣中铀品位为 7.76％，进行洗涤后，不溶渣 铀品位降至 0.5％～0.7％，说明洗涤效果较好。 2.3.2 硝酸浸出 第一次浸出称取前面制备的不溶渣 4 g 于烧杯 中，加入 1 ∶1.2 的稀硝酸溶液 200 mL，80 ℃水浴锅内 搅拌浸出 4 h，过滤，滤饼使用 100 mL pH＝2 的稀硝酸 溶液洗涤，合并滤液与洗涤液，测量体积并分析铀含 68矿 冶 工 程第 37 卷 万方数据 量，滤饼烘干、称重，分析渣品位。 第二次浸出称取第一次浸出后的渣 1 g 于烧杯 中，加入 1 ∶1.2 稀硝酸溶液 100 mL，80 ℃ 搅拌浸出 4 h，过滤，使用 100 mL pH＝ 2 的稀硝酸溶液洗涤，滤 液与洗涤液合并，测量液体体积，分析铀浓度，滤饼烘 干、称重，分析渣品位。 硝酸两级浸出得到渣中铀品位为 0.059％的不溶 渣，说明采用多次浸出的方式可以进一步降低不溶渣 的铀含量。 2.3.3 浓酸熟化浸出及焙烧浸出 浓酸熟化浸出称取不溶渣 2 g 于烧杯中，加入 4 mL 浓硫酸，搅拌均匀，置于密封罐中密封，200 ℃熟化 24 h。 用 200 mL pH＝2 稀硝酸溶液浸出，过滤，测量滤 液体积并分析铀浓度，滤饼烘干，称重，分析渣品位。 焙烧浸出称取不溶渣 2 g 于坩埚中，加入 2 g 硫 酸钙，搅拌均匀，放入马弗炉内，750 ℃煅烧 3 h。 冷却 至常温，加入 100 mL 1∶1.2 稀硝酸溶液，80 ℃水浴锅 内搅拌浸出 3 h，过滤，用 100 mL pH＝2 稀硝酸溶液洗 涤滤饼，滤液与洗涤液合并，测量其体积并分析铀浓 度，滤渣烘干，称重，分析渣品位。 按照煅烧方法，称取 2 g 不溶渣，分别使用 1 g 氧 化钙、1 g 氟化钠、1 g 二氧化硅、1 g 白垩粉和 3 mL 20％NaOH 溶液进行试验。 采用浓酸熟化或相关物质焙烧后浸出，试验结果 见表 3。 表 3 不溶渣熟化或焙烧后浸出结果 熟化或焙烧类别干渣质量／ g渣中铀含量／ ％渣计浸出率／ ％ H2SO41.50.24897.6 CaSO41.40.26697.6 CaO1.30.12798.9 NaF1.30.26897.8 SiO22.30.10598.4 CaCO31.30.11999.7 NaOH1.34.2847.6 由表 3 可知，SiO2混合煅烧得到的渣中铀品位最 小，为 0.105％，但是得到的干渣也最多；NaOH 混合煅 烧结果最差，其渣中铀品位为 4.28％，渣计浸出率仅为 47.7％；数据显示，不溶渣的处理采用 CaCO3、CaO 焙 烧或是浓硫酸熟化后浸出，效果较好。 2.3.4 不同液固比浸出试验 称取铀含量为 0.26％（2.3.1 制备不溶渣的剩余部 分进行洗涤）的渣 8 g 于烧杯中，加入 80 mL 1 ∶1.2 的 稀硝酸溶液，80 ℃水浴锅内搅拌浸出 3 h，过滤，测量 滤液体积并分析铀浓度。 滤渣使用 80 mL 1 ∶1.2 的稀 硝酸溶液再次于80 ℃水浴锅内搅拌浸出3 h，过滤，滤 饼用 80 mL pH＝2 稀硝酸溶液洗涤，二次滤液与洗涤 液合并，测量其体积并分析铀浓度，滤渣烘干，称重，分 析渣品位。 按照上述方法与步骤，依次进行液固比为 75 ∶1和 150∶1的对比浸出试验，结果见表 4。 表 4 不溶渣不同液固比浸出试验结果 液固比干渣重／ g渣中铀含量／ ％渣计浸出率／ ％ 30∶16.800.08026.15 75∶13.420.06922.69 150∶11.660.06721.38 由表 4 可知，随液固比的提高，渣中铀含量呈下降 趋势，在实验范围内，不溶渣的铀含量都能降到 0.1％ 以下。 2.4 不溶渣成分分析 把经过第 4 次、10 次循环溶解得到的不溶渣进行 取样，分析其化学成分，与原渣样进行比较，结果见表 5。 表 5 原样与溶解后不溶渣成分对比（质量分数） ／ ％ 试样FeCaMgPbMnZnSiPFU 原样5.593.090.3200.0810.045 0.025 0.6871.300.58 59.63 渣样16.700.362 0.237 0.0058 0.105 0.052 35.85 0.033 1.61 0.057 渣样25.660.301 0.103 0.0049 0.105 0.042 41.86 0.033 2.43 0.102 由表5 可知，经过溶解后渣品位由原样中的 59.63％ 降到0.1％左右；随着原样的溶解，不溶渣质量减少，Fe 含量基本上没有变，Ca 绝大部分溶出，F 得到一定程 度富集，Si 富集程度很高，说明原样中的 Si 溶解很少、 铁部分溶解。 3 结 论 经过对渣样进行循环溶解、硝酸浸出等试验，得出 如下结论 1） 对原渣样进行 16 次循环溶解，渣中铀品位从 59.63％降至 0.181％，平均溶解率为 98.67％，说明溶解 效果较好。 2） 对不溶渣进行两级硝酸浸出，渣中铀品位可降 至 0.059％。 3） 对不溶渣进行浓酸熟化或焙烧后再硝酸浸出， 最终渣中铀品位为 0.105％，铀的总溶解、浸出率达到 99.82％。 4） 当总液固比达到 30 ∶1时，渣中铀品位降至 0.080％，继续加大液固比对降低渣中铀品位作用不大。 5） 对于难溶解的不溶渣，使用两级硝酸浸出效果 最好，但耗酸较多；采用浓酸熟化或高温焙烧后再硝酸 浸出成本更低。（下转第 94 页） 78第 5 期许 娜等 高品位铀废渣处理工艺试验研究 万方数据 汞浸出率有所提高，但是继续增加硫化钠浓度给后续 操作带来困难且汞不能一次浸出，所以最终确定硫化 钠用量为 100 g／ L，浸出次数为 2。 浸出时间延长对浸 出率提高影响不大，所以浸出时间确定为 2 h。 3） 当铝粉用量达到一定程度后置换率增加缓慢， 建议铝粉用量为 2.68～4.12 g／ gHg。 置换产物是金属 汞和多金属汞齐。 再对金属汞进行蒸馏，汞的总回收 率达到 91.87％。 4） 浸汞之后，用氢氧化钠再浸出一次硒，硒的浸 出率为 99％，盐酸沉硒，亚硫酸钠提纯，可得到纯度为 83.0％的粗硒产品，硒的总回收率可达 99％以上。 参考文献 [1] 胡泽亚. 株冶锌Ⅰ硫酸系列的生产及改造实践[J]. 硫酸工业， 2008（5）29－32. [2] 侯鸿斌. 韶关冶炼厂汞回收工艺及生产现状分析[J]. 湖南有色 金属， 2001，17（5）15－20. [3] 马永鹏. 有色金属冶炼烟气中汞的排放控制与高效回收技术研究 [D]. 上海上海交通大学环境工程学院， 2014. [4] 张富元，郑雅杰，孙召明，等. 采用亚硫酸钠还原法从沉金后液中 回收稀贵金属[J]. 中国有色金属学报， 2015，25（8）2293－2298. [5] 张佳峰，张 宝，郭学益，等. Na2SO3浸出法提纯粗硒工艺研究 [J]. 稀有金属材料与工程， 2011，40（1）121－125. [6] 王晓武，范兴祥，李永祥. 从含硒酸泥中提取硒的试验研究[J]. 湿法冶金， 2013，32（5）316－318. [7] 和晓才，谢 刚，李怀仁，等. 高铅、高银酸泥中亚硫酸钠浸硒的工 艺研究[J]. 稀有金属， 2012，36（3）455－458. 引用本文 张志伟，王青丽，余延涛，等. 黄金冶炼水洗除尘酸泥中汞和 硒回收工艺研究[J]. 矿冶工程， 2017，37（5）91－94. �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 87 页） 参考文献 [1] 高 凡. 812 厂放射性固体废物管理现状及整备、贮存规划[C]∥ “21 世纪初辐射防护论坛”第四次会议暨低中放废物管理和放射 性物质运输学术研讨会， 北京2005. [2] 赵 宁. 含铀碱渣浸取及其浸出液的过氧化氢沉淀[D]. 北京清 华大学工程物理系， 2008. [3] 艾永亮，李伯平，曾青云，等. 冶炼废渣综合回收铀、铌、钽和锡 [J]. 世界核地质科学， 2012（2）115－118. [4] Seeley F G， Kelmers A D， Laggis E G. Development of processes for the solubilization of uranium from waste leach residue[Calsinter and fluoride sinter s][R]. Oak Ridge National Lab，TN（USA），1984. [5] Wang X G， Zheng Z H， Sun Z X， et al. Recovery Uranium from Uranium-Bearing Waste Ore Using Heap Bioleaching[J]. Advanced Materials Research， 2012，518－5233187－3190. [6] 周锡堂，阙为民. 硝酸盐在地浸采铀中的氧化性能研究[J]. 广东 工业大学学报， 2001（2）88－92. [7] 雷云霞，郑 越，屈晓刚. 含铀渣液混合物中铀的硝酸浸出工艺研 究[J]. 湿法冶金， 2015（2）120－122. 引用本文 许 娜，胡鄂明，王 俊，等. 高品位铀废渣处理工艺试验研 究[J]. 矿冶工程， 2017，37（5）85－87. �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 90 页） 参考文献 [1] 唐平宇，田江涛，葛 敏，等. 从钼铅硫化矿石中制备高品质钼精 矿研究[J]. 矿冶工程， 2013（1）51－54. [2] 唐晓川，肖连生，张启休，等. 碳酸钠浸出钼精矿中钼的研究[J]. 矿冶工程， 2012（3）86－89. [3] 朱 军，王彦君，李营生. 高碳镍钼矿的浸出试验研究[J]. 矿冶 工程， 2009（2）79－82. [4] 肖朝龙，肖连生，龚柏藩，等. 镍钼矿全湿法浸出工艺研究[J].稀 有金属与硬质合金， 2010（4）5－9. [5] 周根茂，曾毅君，孟 舒. 用碱法从低品位难选辉钼矿中浸出钼的 试验研究[J]. 湿法冶金， 2015（6）40－44. [6] 厉学武，陈丽娟，刘彦英，等 高杂钼精矿净化技术研究[J]. 中国 钼业， 2015（6）52－53. [7] 邹 平，赵有才，杜 强，等. 金堆城低品位辉钼矿的可浸性[J]. 有色金属， 2007（1）61－64. [8] 刘俊场，杨大锦，付维琴. 镍钼共生矿加压酸浸动力学研究[J]. 有色金属， 2017（1）21－23. 引用本文 张 威，王忠锋，喻建冬. 氯酸盐法在某钼中矿处理中的应 用[J]. 矿冶工程， 2017，37（5）88－90. 49矿 冶 工 程第 37 卷 万方数据