高硫铁精矿固硫氧化焙烧反应动力学分析.pdf

高硫铁精矿固硫氧化焙烧反应动力学分析 ① 袁学军， 李 解， 李保卫， 曹 钊， 康德伟， 张 伟 （内蒙古科技大学 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古 包头 ０１４０１０） 摘 要 针对高硫铁精矿氧化焙烧释放 ＳＯ２气体的问题，进行了固硫焙烧实验及其反应动力学研究。 通过 ＸＲＤ、ＳＥＭ 和 ＥＤＳ 等检 测手段考察了高硫铁精矿固硫氧化焙烧过程的矿相变化规律。 根据热重曲线，采用 Ｃｏａｔｓ⁃Ｒｅｄｆｅｒｎ 积分法和 Ａｃｈａｒ⁃Ｂｒｉｎｄｌｅｙ⁃Ｓｈａｒｐ⁃ Ｗｅｎｄｗｏｒｔｈ 微分法进行动力学计算，确定了不同温度段高硫铁精矿固硫焙烧的反应机制。 结果表明，在理论配碱量、保温时间 ３０ ｍｉｎ、温度 ５５０ ℃条件下，固硫剂 Ｎａ２ＣＯ３的固硫率为 ９３．３％，焙烧产物为 Ｆｅ２Ｏ３和水溶性 Ｎａ２ＳＯ４。 动力学分析表明，在 ３００～５５０ ℃ 范围内，高硫铁精矿固硫氧化焙烧分为 ３ 个阶段在前两个阶段，脱硫反应机理均符合 Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程，为随机成核和随后生长 的化学反应控制，只是反应级数和表观活化能有所不同；在第 ３ 阶段，固硫反应属于三维扩散控制的 Ｚ⁃Ｌ⁃Ｔ 模型，反应表观活化能分 别为 １４２．７３ ｋＪ／ ｍｏｌ 和 １５０．６６ ｋＪ／ ｍｏｌ。 关键词 高硫铁精矿； 碳酸钠； 固硫； 氧化焙烧； 反应动力学 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１６．０６．０１８ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１６）０６－００６９－０６ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ Ｒｏａｓｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ Ｓｕｌｆｕｒ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ⁃ｓｕｌｆｕｒ Ｉｒｏｎ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ＹＵＡＮ Ｘｕｅ⁃ｊｕｎ， ＬＩ Ｊｉｅ， ＬＩ Ｂａｏ⁃ｗｅｉ， ＣＡＯ Ｚｈａｏ， ＫＡＮＧ Ｄｅ⁃ｗｅｉ， ＺＨＡＮＧ Ｗｅｉ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｙａｎ Ｏｂｏ Ｍｕｌｔｉ⁃Ｍｅｔａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｂａｏｔｏｕ ０１４０１０， Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｖｉｅｗ ｏｆ ＳＯ２ｇａｓ ｒｅｌｅａｓｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ⁃ｓｕｌｆｕｒ ｉｒｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ， ａｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌ ｐｈａｓｅ ｉｎ ｈｉｇｈ⁃ｓｕｌｆｕｒ ｉｒｏｎ⁃ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ， ＳＥＭ ａｎｄ ＥＤＳ． Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｃｕｒｖｅｓ， ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ⁃ｓｕｌｆｕｒ ｉｒｏｎ⁃ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｃｏａｔｓ⁃Ｒｅｄｆｅｒｎ ｉｎｔｅｇｒａｌ ａｎｄ Ａｃｈａｒ⁃Ｂｒｉｎｄｌｅｙ⁃Ｓｈａｒｐ⁃Ｗｅｎｄｗｏｒｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ａ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｌｋａｌｉｎｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ， ａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ５５０ ℃ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｔａｉｎｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ３０ ｍｉｎ， ｃａｎ ｂｒｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ｒａｔｅ ｒｅａｃｈｉｎｇ ９３．３％ ｂｙ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ⁃ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ （Ｎａ２ＣＯ３）， ａｎｄ ｙｉｅｌｄ ａ ｒｏａｓｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ Ｆｅ２Ｏ３ａｎｄ ｗａｔｅｒ⁃ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ Ｎａ２ＳＯ４． Ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ３００～５５０ ℃， ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｒｅｅ ｓｔａｇｅｓ． Ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｗｏ ｓｔａｇｅｓ， ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｌｌ ｄｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｎｄｏｍ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ， ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ⁃ｒｅｍｏｖａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｃｏｎｆｏｒｍｓ ｔｏ Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｒｄｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ． Ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｉｒｄ ｓｔａｇｅ， ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｓ ｄｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｌｆｕｒ⁃ｒｅｍｏｖａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｃｏｎｆｏｒｍｓ ｔｏ Ｚ⁃Ｌ⁃Ｔ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ａｔ １４２．７３ ｋＪ／ ｍｏｌ ａｎｄ １５０．６６ ｋＪ／ ｍｏｌ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｈｉｇｈ ｓｕｌｆｕｒ ｉｒｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ； Ｎａ２ＣＯ３； ｓｕｌｆｕｒ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ； ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｒｏａｓｔｉｎｇ； ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ 高硫铁精矿是选矿厂生产中常见的副产品，通过 浮选或重浮联合分选等工艺可生产各种标准的硫铁精 矿［１］，但大部分硫品位不是很高，不适宜作生产硫酸 的原料［２］。 少量低品位含硫铁精矿可作为配矿，与高 品位硫精矿混合用于制备硫酸［３］，而对于生产硫酸后 所产生的烧渣，可采用“磁化焙烧⁃磁选”工艺，使其达 ①收稿日期 ２０１６－０６－２１ 基金项目 内蒙古自然科学基金项目（２０１５ＭＳ０５５９，２０１４ＭＳ０５２１）；内蒙古科技厅重大专项；包钢横向项目 作者简介 袁学军（１９９１－），男，河北唐山人，硕士研究生，主要研究方向为微波冶金。 通讯作者 李 解（１９７２－），女，内蒙古包头人，副教授，博士，主要研究方向为微波冶金及资源综合利用。 第 ３６ 卷第 ６ 期 ２０１６ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３６ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１６ 万方数据 到炼铁原料的标准，从而实现铁和硫的合理利用［４］。 另外，可通过“浮选⁃浮选尾矿磁选”的工艺，实现低品 位硫精矿的综合高效利用［５］；也可采用“弱氧化焙烧⁃ 弱磁选”工艺，制酸的同时兼顾回收高铁低硫的磁铁 精矿［６］。 而采用直接焙烧和“一步法”直接还原处理 含硫铁精矿［７］，虽然可以极大限度地脱去矿物中的 硫，获得高铁品位、超低硫含量的优质铁精矿，但同时 也会产生大量 ＳＯ２气体［８］，对环境有害。 本文针对高 硫铁精矿开展氧化固硫焙烧实验研究，使脱硫产物 （ＳＯ２）转化为水溶性 Ｎａ２ＳＯ４，在获得高铁低硫铁精矿 的同时减少有害气体 ＳＯ２的释放。 基于最佳固硫焙烧 温度条件，计算了高硫铁精矿焙烧反应的动力学参 数［９］，并探讨了固硫反应机理，为含硫铁矿氧化固硫 焙烧工艺研究奠定理论基础。 １ 实 验 １．１ 原料及设备 实验原料高硫铁精矿来源于包钢蒙古铁精矿浮 选脱硫后的尾矿（高硫铁精矿），其化学成分见表 １。 物相分析表明，该矿主要由磁黄铁矿、黄铁矿、磁铁矿 组成。 固硫剂为分析纯碳酸钠。 表 １ 高硫铁精矿主要化学成分（质量分数） ／ ％ ＴＦｅＳ ＳｉＯ２ ＣａＰ其它 ５８．０２２．６１．９１１．４２０．０１５１６．０５５ 实验设备ＳＴＡ４４９Ｃ 热重分析仪（德国耐驰公 司）； １０１－２Ａ 型电热鼓风干燥箱（上海精科天美科学 仪器有限公司）；ＳＸ１３ 箱式电阻炉（包头云捷电炉 厂）；ＦＡ２００４Ｂ 型电子天平（上海精科天美科学仪器有 限公司）。 １．２ 实验方法 将高硫铁精矿与碳酸钠按化学计量比混合研磨 后，取 １０ ｍｇ 平铺于热重分析仪的坩埚中，设置最高温 度 ６００ ℃，升温速率为 １０ ℃ ／ ｍｉｎ，记录热重与差热数 据。 然后，每次称取 ３ ｇ 试样平铺于面积较大的瓷舟 中，保证与空气充分接触，设置不同温度在电阻炉中焙 烧，升温速率为 １０ ℃ ／ ｍｉｎ，保温 ３０ ｍｉｎ，待冷却后，取 出焙烧矿进行化学元素检测。 采用 Ｓ－３４００Ｎ 型扫描 电镜（日本 ＨＩＴＡＣＨＩ 公司）和 ＧＥＮＥＳＩＳ 型 Ｘ 射线能谱 仪（美国 ＥＤＡＸ 公司）观察焙烧矿微观结构并进行微 区元素检测；采用 ＰＷ－１７００ 型 Ｘ 射线衍射仪（荷兰帕 纳科公司）进行矿相分析。 １．３ 动力学计算原理及方法 对于某一反应，失重率 α 为 α ＝ ｍ０ － ｍ ｔ ｍ０ － ｍ ∞ １００％（１） 式中 ｍ０为起始质量；ｍｔ为 ｔ 时质量；ｍ∞为最终质量。 在描述动力学时，有两种不同的方程 ｄα ｄｔ ＝ ｋｆ（α） （２） Ｇ（α） ＝ ｋｔ（３） 结合 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 公式 ｋ ＝ Ａｅ －Ｅ／ ＲＴ （４） 可得到微分方程和积分方程 微分式 ｄα ｄｔ ＝ Ａｅ －Ｅ／ ＲＴ β ｆ（α）（５） 积分式Ｇ（α） ＝∫ ｄα ｆ（α） ＝ Ａ β∫ｅ －Ｅ／ ＲＴｄＴ （６） 式中 ｔ、Ｔ、β 分别为时间、温度和升温速率；ｋ 为反应速 率常数；Ａ 为指前因子；Ｅ 为活化能；Ｒ 为普适气体常 数；ｆ（α）、Ｇ（α）为反应的机理函数。 Ａｃｈａｒ⁃Ｂｒｉｎｄｌｅｙ⁃Ｓｈａｒｐ⁃Ｗｅｎｄｗｏｒｔｈ 微分法，由式（５） 取对数 ｌｎ ｄα ｆ（α）ｄｔ ＝ ｌｎＡ － Ｅ ＲＴ （７） Ｃｏａｔｓ⁃Ｒｅｄｆｅｒｎ 积分法，设 ｌｎｆ（α）＝ （１－α） ｎ，ｎ 为反 应级数，依式（６）得 ｌｎ Ｇ（α） Ｔ２ ＝ ｌｎ ＡＲ βＥ － Ｅ ＲＴ （８） 故可把（７）、（８）两式看作 １／ Ｔ 的线性函数，将热 重分析数据分别代入到方程（７） ～（８）中，结合常用的 几种动力学机理函数，用最小二乘法进行线性拟合，得 到两种方法的线性相关系数（Ｒ），用两种方法相互校 验印证得到 Ｒ 最高最相近的一组，然后由线性斜率可 得到表观活化能，最终确定反应机理。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 高硫铁精矿氧化固硫焙烧物相变化 将高硫铁精矿与固硫助剂（Ｎａ２ＣＯ３）按化学计量比 混合进行氧化焙烧，设定不同的焙烧温度，保温时间均 为 ３０ ｍｉｎ。 不同温度下焙烧矿的 ＸＲＤ、ＳＥＭ 和 ＥＤＳ 检 测以及硫含量检测结果分别如图 １～２ 和表 ２～３ 所示。 由图 １ 可知，焙烧前试样中主要含有磁铁矿（Ｆｅ３Ｏ４）、 黄铁 矿 （ ＦｅＳ２）、 磁 黄 铁 矿 （ Ｆｅ７Ｓ８） 和 固 硫 助 剂 （Ｎａ２ＣＯ３）；焙烧温度为 ３００ ℃ 时，矿相没有变化，但 Ｆｅ３Ｏ４与 Ｆｅ７Ｓ８的峰值减弱，说明矿物开始发生氧化反 应；焙烧温度为 ３５０ ℃时，开始出现 Ｆｅ２Ｏ３的衍射峰， 而 Ｆｅ３Ｏ４和 Ｆｅ７Ｓ８的衍射峰进一步减弱，说明部分 Ｆｅ３Ｏ４和 Ｆｅ７Ｓ８氧化为 Ｆｅ２Ｏ３（式（９） ～（１０））；焙烧温 ０７矿 冶 工 程第 ３６ 卷 万方数据 203040 Fe3O4 FeS Fe7S8 Na2SO4 a b c d e f g FeS2 50607080 2 / θ                                                                                                                            Fe2O3 Na2CO3 图 １ 不同焙烧温度下高硫铁精矿的 ＸＲＤ 图 （ａ） ２０ ℃； （ｂ） ３００ ℃； （ｃ） ３５０ ℃； （ｄ） ４００ ℃； （ｅ） ４５０ ℃； （ｆ） ５５０ ℃； （ｇ） ６５０ ℃ 度为 ４００ ℃ 时，Ｆｅ３Ｏ４和 Ｆｅ７Ｓ８的衍射峰消失，Ｆｅ２Ｏ３ 的峰值明显加强，开始显现 Ｎａ２ＳＯ４峰，说明 Ｆｅ３Ｏ４和 Ｆｅ７Ｓ８全部氧化为 Ｆｅ２Ｏ３，而其间生成的 ＳＯ２与空气中 的 Ｏ２、Ｎａ２ＣＯ３反应生成了 Ｎａ２ＳＯ４（式（１１））。 ４Ｆｅ３Ｏ４ ＋ Ｏ ２􀪅􀪅６Ｆｅ２Ｏ３ （９） ４Ｆｅ７Ｓ８＋ ５４Ｏ２􀪅􀪅１４Ｆｅ２Ｏ３＋ ３２ＳＯ２（１０） ２Ｎａ２ＣＯ３ ＋ Ｏ ２ ＋ ２ＳＯ２􀪅􀪅２Ｎａ２ＳＯ４ ＋ ２ＣＯ２ （１１） 焙烧温度为 ４５０ ℃时，ＦｅＳ２的衍射峰消失，ＦｅＳ 衍 射峰显现，证明 ＦｅＳ２分解转化为中间产物（ＦｅＳ），而 Ｎａ２ＣＯ３的峰减弱，Ｎａ２ＳＯ４峰加强，说明氧化焙烧过程 中释放大量的 ＳＯ２与空气中的 Ｏ２以及矿物中的 Ｎａ２ＣＯ３结合生成 Ｎａ２ＳＯ４（式（１１）），此阶段含硫矿物 氧化的主要反应为 ＦｅＳ２ ＋ Ｏ ２􀪅􀪅ＦｅＳ ＋ ＳＯ２ （１２） 焙烧温度为 ５５０ ℃时，中间产物（ＦｅＳ）与 Ｎａ２ＣＯ３ 主峰均消失，Ｆｅ２Ｏ３和 Ｎａ２ＳＯ４的衍射峰明显加强，说 明 ＦｅＳ 全部氧化为 Ｆｅ２Ｏ３，而 Ｎａ２ＣＯ３与反应生成的 ＳＯ２在有氧条件下继续反应生成 Ｎａ２ＳＯ４（式（１１）），此 阶段含硫矿物氧化的主要反应为 ４ＦｅＳ ＋ ７Ｏ２􀪅􀪅２Ｆｅ２Ｏ３＋ ４ＳＯ２（１３） 继续升高焙烧温度到 ６５０ ℃时，焙烧矿的衍射峰 基本没有变化，说明氧化固硫反应在 ５５０ ℃时已经结 束，升温已作用不大，终产物为赤铁矿（Ｆｅ２Ｏ３）和水溶 性 Ｎａ２ＳＯ４，水洗后可获得铁品位 ６６．１％、硫含量 ０．２２％ 的铁精矿。 图 ２ 不同焙烧温度下高硫铁精矿的 ＳＥＭ 图 （ａ） ２０ ℃； （ｂ） ４００ ℃； （ｃ） ４５０ ℃； （ｄ） ５５０ ℃ 表 ２ 不同焙烧温度下高硫铁精矿 ＥＤＳ 分析结果 元素 质量分数／ ％原子分数／ ％ ＡＢＣＤＥＦＧＨＩＡＢＣＤＥＦＧＨＩ Ｆｅ７６．３４２．４５６．９０６５．７０７０．１６３．７０４５．６２９．８４１．３０３５．７０５７．３３２．４０ Ｏ２３．７５７．６４３．１４２．５３４．３４３．７０３６．３４８．２５４．４７０．２５８．７４８．５６４．３６６．８０６７．６７０．２ Ｎａ０００４５．７０２９．６００３７．７０００３１．２０１９．８００１４．２ Ｃ０００１１．８００００００００２０．３０００００ Ｓ０００００２６．７２９．９０２４．１０００００１３．４４２．７０１５．６ 由图 ２ 可知，随着温度升高，焙烧矿出现不同程度 的烧结现象。 结合表 ２，原矿混合试样 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ 对应 的矿物分别为 Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＳ２、Ｆｅ７Ｓ８、Ｎａ２ＣＯ３；焙烧温度为 ４００ ℃，Ｅ、Ｆ 对应的矿物分别为新生成的 Ｆｅ２Ｏ３和 Ｎａ２ＳＯ４；焙烧温度为 ４５０ ℃，Ｇ 对应的矿物为 ＦｅＳ，可 知此温度下 ＦｅＳ２转变为 ＦｅＳ；焙烧温度为 ５５０ ℃，Ｈ、Ｉ 对应的矿物分别为 Ｆｅ２Ｏ３和 Ｎａ２ＳＯ４，矿相变纯，而且 只剩这两种物质，说明硫铁矿固硫焙烧已完成，与图 １ 结果相一致。 表 ３ 不同焙烧温度下高硫铁精矿硫含量 温度／ ℃Ｓ 含量／ ％ ２０１２．９２ ３００１２．８９ ３５０１２．４７ ４００１２．３４ ４５０１２．１４ ５５０１１．６５ ６５０１１．６１ １７第 ６ 期袁学军等 高硫铁精矿固硫氧化焙烧反应动力学分析 万方数据 而表 ３ 结果表明，随着温度升高，加入固硫剂矿物 中硫含量逐渐减少，但变化幅度不大，说明仅有微量的 硫逸散，与不加固硫剂的焙烧结果［１０］相比，Ｎａ２ＣＯ３起 到显著的固硫作用。 ５５０ ℃ 后再继续提高焙烧温度， 硫含量只有微量变化，再结合 ＸＲＤ 与 ＳＥＭ 分析可知， 此温度为合理的固硫焙烧温度。 在理论配加量、５５０ ℃、 焙烧时间 ３０ ｍｉｎ 条件下，其固硫率为 ９３．３％。 ２．２ 高硫铁精矿氧化固硫焙烧动力学计算 取与焙烧矿相同的高硫铁精矿与碳酸钠混合试样 进行热重分析，其 ＴＧ 与 ＤＳＣ 数据分别如图 ３～４ 所示。 , 100 99 98 97 960 200400600 TG 图 ３ 高硫铁精矿固硫反应的 ＴＧ 曲线 , 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.00 200400600 DSCmW mg-1 72.1  322.3  491.3  图 ４ 高硫铁精矿固硫反应的 ＤＳＣ 曲线 由图 ４ 可知，高硫铁精矿与碳酸钠的混合试样在升 温过程中出现了 ３ 个明显的吸热峰，分别在 ７２．１ ℃、 ３２２．３ ℃和 ４９１．３ ℃处，对应温度的 ＴＧ 曲线上都有一 定温度段质量的变化。 结合 ＸＲＤ 图谱，由图 ３ 可知， 温度升到 ７２．１ ℃时出现的失重是因为添加的固硫剂 （Ｎａ２ＣＯ３）含有游离水，随温度升高水分蒸发；当温度 达到 ３２２．３ ℃时，焙烧矿出现增重现象，这是因为矿物 中 Ｆｅ７Ｓ８和 Ｆｅ３Ｏ４与空气中的氧发生氧化还原反应， 且随着温度升高，固硫剂吸收空气中的氧和磁黄铁矿 氧化释放的 ＳＯ２气体，生成 Ｎａ２ＳＯ４，增重呈上升趋势， 直到温度达到 ４９１．３ ℃时，焙烧矿开始出现明显的失 重，这是由于氧化反应末期，随着固硫剂减少，固硫能 力减弱，少量 ＳＯ２气体释放，导致失重。 根据 ＴＧ、ＤＳＣ 曲线以及 ＸＲＤ 与 ＳＥＭ 分析结果， 可将高硫铁精矿的氧化固硫焙烧按温度分为 ３ 个阶 段第 １ 阶段 （３００ ～ ４００ ℃） Ｆｅ３Ｏ４、 Ｆｅ７Ｓ８氧化和 Ｎａ２ＣＯ３固硫初期；第 ２ 阶段（４００～４５０ ℃）ＦｅＳ２氧化 及 Ｎａ２ＣＯ３固硫中期；第 ３ 阶段（４５０～５５０ ℃）中间产 物 ＦｅＳ 氧化和 Ｎａ２ＣＯ３固硫末期。 根据不同温度段的 热分析数据，参照动力学机理函数，应用 Ｃｏａｔｓ⁃Ｒｅｄｆｅｒｎ 积分法和 Ａｃｈａｒ⁃Ｂｒｉｎｄｌｅｙ⁃Ｓｈａｒｐ⁃Ｗｅｎｄｗｏｒｔｈ 微分法进行 动力学计算。 ２．２．１ 第 １ 阶段（３００～４００ ℃） 同一反应机理函数下，采用积分法和微分法计算 表观活化能（Ｅ）和线性相关性系数（Ｒ）。 不同机理函 数的计算结果列于表 ４ 中。 积分法和微分法对应的相 关系数和活化能分别为 Ｒａ与 Ｒｂ、Ｅａ和 Ｅｂ。 表 ４ 不同机理函数的反应活化能（Ｅ）与线性相关性系数（Ｒ） 函数名称机理ＥａＥｂＲａＲｂ Ｊａｎｄｅｒ 方程二维扩散，２Ｄ２８５．８９２４７．９８０．９６２１０．９６７９ Ｚ⁃Ｌ⁃Ｔ三维扩散，３Ｄ３４０．８３３３０．７２０．９８２２０．９８０７ Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程 随机成核和随后 生长（ｎ＝２／３） ２３１．１４２０８．０５０．９７１５０．９６６３ Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程 随机成核和随后 生长 （ｎ＝２） ３１１．６２２８８．５３０．９７６１０．９７３６ Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程 随机成核和随后 生长（ｎ＝３） ４７２．５８４４９．４９０．９７２８０．９７６９ Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程 随机成核和随后 生长（ｎ＝４） ２９６．１９２８５．８４０．９８２１０．９８６４ 反应级数ｎ＝１／４１４２．７３１００．９５０．９６３１０．９５６８ 反应级数化学反应１９９．１３１９７．２６０．９８１３０．９０３２ 从表 ４ 中选取积分和微分相关性（Ｒ）最高的机理 函数作为最合适的动力学机理函数。 第 １ 阶段，高硫 铁精矿氧化固硫反应在 Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程（ｎ＝ ４）下 线性相关性系数 Ｒ 最高，其反应机理符合 ｎ＝４ 的随机 形核和之后长大的化学反应模型。 此反应下，对应的 积分法与微分法固硫反应动力学相关性分析曲线分别 如图 ５～６ 所示。 1 T -12.0 -13.2 -14.4 -15.6 0.001450.001550.001650.00175 R 0.9821 G -ln1- 4 lnG T 2 α α α 图 ５ 第 １ 阶段固硫反应 Ｉｎ Ｇ（α） Ｔ ２ ⁃ １ Ｔ 曲线 ２７矿 冶 工 程第 ３６ 卷 万方数据 1 T -12 -16 -20 -24 0.001450.001550.001650.00175 R 0.9864 f 0.251- [-ln1- ]-3α α α ln f dtα α d 图 ６ 第 １ 阶段固硫反应 Ｉｎ ｄα ｆ（α）ｄｔ ⁃ １ Ｔ 曲线 由图 ５～６ 可回归出直线 ｌｎ Ｇ（α） Ｔ２ ＝ － ３５ ６２５．４３９ Ｔ ＋ ３８．５２（１４） ｌｎ ｄα ｆ（α）ｄｔ ＝ － ３４ ３８７．０９７ Ｔ ＋ ３８．１５（１５） 由直线的斜率可计算出氧化固硫初期反应的表观 活化能分别为 ２９６．１９ ｋＪ／ ｍｏｌ 和 ２８５．８４ ｋＪ／ ｍｏｌ。 ２．２．２ 第 ２ 阶段（４００～４５０ ℃） 采用积分法和微分法分别计算多种不同的机理函 数动力学参数及相关系数列于表 ５。 表 ５ 不同机理函数的反应活化能（Ｅ）与线性相关性系数（Ｒ） 函数名称机理ＥａＥｂＲａＲｂ Ｊａｎｄｅｒ 方程（２Ｄ） 二维扩散，２Ｄ， ｎ＝２ ４６８．２１ ３７７．９７ ０．９２６２ ０．９２８７ Ｊａｎｄｅｒ 方程（３Ｄ） 三维扩散，３Ｄ， ｎ＝３ ６２２．４９ ４５４．８９ ０．９５２５ ０．９５８２ Ｚ⁃Ｌ⁃Ｔ 方程三维扩散，３Ｄ８４７．６３ ７８２．３８ ０．９６５３ ０．９７７３ Ｍａｍｐｌｅ 单行法则， 一级 随机成核和随后 生长（ｎ＝１） ３５９．４７ ２３２．８９ ０．９５６８ ０．９２３３ Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程 随机成核和随后 生长（ｎ＝３／２） ５４４．９６ ４２９．１３ ０．９５７７ ０．９６８０ Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程 随机成核和随后 生长（ｎ＝２） ３４０．３９ ４９２．６９ ０．９７３６ ０．９２４８ Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程 随机成核和随后 生长（ｎ＝３） ３１１．６２ ２８８．５３ ０．９７２１ ０．９７３６ Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程 随机成核和随后 生长（ｎ＝４） １４７２．３９ １３５６．５７ ０．９５８８ ０．９７５０ 反应级数化学反应５５７．７７ ５２３．４０ ０．９８３４ ０．９１５１ 从表 ５ 中选取积分和微分相关性（Ｒ）最高的机理 函数作为最合适的动力学机理函数。 第 ２ 阶段，高硫 铁精矿氧化固硫反应在 Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程（ｎ＝ ３）下 积分法与微分法相关系数最高且最接近，其反应机理 为 ｎ＝３ 的随机形核和之后长大的化学反应模型。 此 反应下，对应的积分法与微分法固硫反应动力学相关 性分析曲线分别见图 ７～８。 1 T -10 -14 -18 -22 0.001450.001550.001650.00175 R 0.9721 G [-ln1- ]3 lnG T 2 α α α 图 ７ 第 ２ 阶段固硫反应 Ｉｎ Ｇ（α） Ｔ ２ ⁃ １ Ｔ 曲线 1 T 4 0 -4 -8 0.001450.001550.001650.00175 R 0.9736 f 1- [-ln1- ]-2α α α ln f dtα α d 1 3 图 ８ 第 ２ 阶段固硫反应 Ｉｎ ｄα ｆ（α）ｄｔ ⁃ １ Ｔ 曲线 图 ７～８ 可回归出直线 ｌｎ Ｇ（α） Ｔ２ ＝ － ３７ ４８１．２８ Ｔ ＋ ４５．５８（１６） ｌｎ ｄα ｆ（α）ｄｔ ＝ － ３４ ７０４．２６ Ｔ ＋ ５４．０６（１７） 由直线的斜率可计算出氧化固硫中期反应的表观 活化能分别为 ３１１．６２ ｋＪ／ ｍｏｌ 和 ２８８．５３ ｋＪ／ ｍｏｌ。 ２．２．３ 第 ３ 阶段（４５０～５５０ ℃） 采用微分法和积分法分别计算多种不同的机理函 数，将所得数据进行线性拟合，可得到不同机理函数在 积分法下的相关系数 Ｒａ与活化能 Ｅａ，同理微分法下不 同的相关系数 Ｒｂ与活化能 Ｅｂ。 计算结果列于表 ６ 中。 表 ６ 不同机理函数的反应活化能（Ｅ）与线性相关性系数（Ｒ） 函数名称机理ＥａＥｂＲａＲｂ Ｚ⁃Ｌ⁃Ｔ 方程三维扩散，３Ｄ１４２．７３１５０．６６０．９８２９０．９７０１ Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程 随机成核和随后 生长（ｎ＝３／２） ４４３．４４３２８．２５０．９２３１０．９４８３ Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程 随机成核和随后 生长（ｎ＝２） ５９５．３５３ ４８０．３４０．９２９１０．９５２１ Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程 随机成核和随后 生长（ｎ＝３） ８９９．６９７８４．３５０．９４３６０．９７４１ Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程 随机成核和随后 生长（ｎ＝４） １ ２０３．８６ １ ０８８．６８ ０．９３２４０．９２１６ 反应级数化学反应６９０．９７６１４．４００．９４５２０．９５３７ ３７第 ６ 期袁学军等 高硫铁精矿固硫氧化焙烧反应动力学分析 万方数据 从表 ６ 中选取积分和微分相关性（Ｒ）最高的机理 函数作为最合适的动力学机理函数。 第 ３ 阶段，高硫 铁精矿氧化固硫反应在 Ｚ⁃Ｌ⁃Ｔ 方程下积分法与微分法 相关系数最高且最接近，其反应机理符合 Ｚ⁃Ｌ⁃Ｔ 的三 维扩散模型。 此反应下，对应的积分法与微分法固硫 反应动力学相关性分析曲线分别见图 ９～１０。 1 T -13 -14 -15 -16 -17 -18 0.001450.001550.001650.00175 R 0.9829 G [-ln1- ]3 lnG T 2 α α α 图 ９ 第 ３ 阶段固硫反应 Ｉｎ Ｇ（α） Ｔ ２ ⁃ １ Ｔ 曲线 1 T -11 -13 -15 -17 0.001450.001550.001650.00175 R 0.9701 f 0.331- [-ln1- ]-2α α α ln f dtα α d 图 １０ 第 ３ 阶段固硫反应 Ｉｎ ｄα ｆ（α）ｄｔ ⁃ １ Ｔ 曲线 图 ９～１０ 可回归出直线 ｌｎ Ｇ（α） Ｔ２ ＝ － １７ １６７．３９ Ｔ ＋ １２．３５（１８） ｌｎ ｄα ｆ（α）ｄｔ ＝ － １８ １２０．８７ Ｔ ＋ １５．３６（１９） 由直线的斜率可计算出氧化固硫末期反应的活化 能分别为 １４２．７３ ｋＪ／ ｍｏｌ 和 １５０．６６ ｋＪ／ ｍｏｌ。 ３ 结 论 １） 高硫铁精矿在理论配碱量、保温时间 ３０ ｍｉｎ、 焙烧温度 ５５０ ℃条件下固硫率为 ９３．３％，终产物为赤 铁矿（Ｆｅ２Ｏ３）和水溶性的 Ｎａ２ＳＯ４，水洗后可获得铁品 位 ６６．１％、硫含量 ０．２２％的铁精矿。 ２） 高硫铁精矿氧化固硫焙烧反应在 ３ 个温度区间 进行。 第 １ 阶段（３００～４００ ℃），氧化固硫焙烧反应符合 Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程，其反应机理为 ｎ＝４ 的随机形核和 之后长大的化学反应模型；第 ２ 阶段（４００～４５０ ℃）， 其反应符合 Ａｖｒａｍｉ⁃Ｅｒｏｆｅｅｖ 方程，反应机理为 ｎ＝ ３ 的 随机形核之后生长的化学反应控制；第 ３ 阶段（４５０～ ５５０ ℃），反应符合 Ｚ⁃Ｌ⁃Ｔ 方程，反应机理为三维扩散 模型。 ３） 积分法与微分法计算所得活化能为第 １ 阶段 分别为 ２９６．１９ ｋＪ／ ｍｏｌ 和 ２８５．８４ ｋＪ／ ｍｏｌ；第 ２ 阶段分别 为 ３１１．６２ ｋＪ／ ｍｏｌ 和 ２８８．５３ ｋＪ／ ｍｏｌ；第 ３ 阶段分别为 １４２．７３ ｋＪ／ ｍｏｌ 和 １５０．６６ ｋＪ／ ｍｏｌ。 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