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红土铜矿硫酸化浸出工艺研究 ① 李晓晖1, 艾仙斌2, 胡 淼1, 计少石1, 何 力1, 丁建南1 (1.江西省科学院 生物资源研究所,江西 南昌 330096; 2.江西省科学院 能源研究所,江西 南昌 330096) 摘 要 开发了红土铜矿先硫酸化预处理后浸出的两步工艺,考察了浓硫酸加入量、加水量和硫酸化时间对红土铜矿硫酸化的影 响,以及液固比和浸出时间对浸出的影响。 结果表明-0.15 mm 粒级红土铜矿,在加水量 50%(v/ w)、浓硫酸用量 276 kg/ t、硫酸化 时间1.5 h 下预处理,然后以水为溶剂,在液固比 6∶1、反应温度 60 ℃下浸出 3 h,铜浸出率达到 87%。 与常温硫酸搅拌浸出相比,硫 酸化浸出法铜浸出率约提高了 14 个百分点。 关键词 红土铜矿; 硫酸化; 水浸; 酸浸; 铜 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2017.03.023 文章编号 0253-6099(2017)03-0090-04 Sulfation-leaching Process of Copper Laterite Ore LI Xiao-hui1, AI Xian-bin2, HU Miao1, JI Shao-shi1, HE Li1, DING Jian-nan1 (1.Institute of Biological Resources, Jiangxi Academy of Science, Nanchang 330096, Jiangxi, China; 2.Institute of Energy, Jiangxi Academy of Science, Nanchang 330096, Jiangxi, China) Abstract A two-step processing technique, including pretreatment of sulfation followed by leaching, was developed for copper laterite ore. Effects of adding quantities of sulfuric acid and water, the reaction time on the sulfation process, as well as effect of liquid-solid ratio and the leaching time on the leaching process were all investigated. A sulfation process for pretreatment lasting for 1.5 h with copper laterite ore at the grain size of -0.15 mm, by adding water at an amount of 50%(v/ w) and the concentrated sulfuric acid at an amount of 276 kg/ t, followed by a leaching process at a temperature of 60 ℃ for 3 h, with water as solvent at a liquid/ solid ratio of 6∶1, resulted in the copper leaching rate up to 87%, up 14 percentage points compared to the process of direct leaching with sulfuric acid solution. Key words copper laterite ore; sulfation; water leaching; acid leaching; copper 红土铜矿资源丰富,但氧化程度高,含泥量大,长 期被闲置,无法应用[1-4]。 随着我国铜资源日趋减 少[5],必须全面利用我国现有铜资源。 采用传统选 矿、堆浸工艺处理红土铜矿时,矿堆渗透性差,回收率 低[6-7]。 有研究者采用微生物制粒堆浸和水洗-分级 堆浸等方法改善矿堆渗透性,提高铜浸出率[8-10]。 也 有研究采用还原焙烧-氨浸和加压酸浸等方法浸出红 土铜矿[11-16],但其成本较高,无法生产应用。 本文开 发了一种新型浸出工艺 硫酸化浸出法处理红土铜 矿,为其高效应用提供技术支持。 1 实 验 1.1 实验材料 实验所用红土铜矿取自云南省个旧市,主要成分 如表 1 所示,铜物相分析结果如表 2 所示。 红土铜矿 中铜分别以氧化铜和硫化铜形式存在;硫化铜分为原 生硫化铜和次生硫化铜,主要为原生硫化铜。 表 1 红土铜矿成分(质量分数) / % CuFeCaAlMg 0.98413.0792.4792.5931.698 表 2 红土铜矿铜物相分析结果(质量分数) / % 游离氧化铜结合氧化铜原生硫化铜次生硫化铁 32.641.7214.7 实验所用硫酸、盐酸、硝酸、无水亚硫酸钠、硫脲、 醋酸和氟化氢铵均为分析纯。 ①收稿日期 2016-12-17 基金项目 江西省科技计划项目(2015BBG50115,2015BBG70009);江西省科学院科研开发专项基金(2014-YYB-06,2014-YYB-11);江西 省科学院协同创新专项基金(2014-XTPH1-06) 作者简介 李晓晖(1985-),女,内蒙古呼和浩特人,博士,助理研究员,主要研究方向为湿法冶金。 第 37 卷第 3 期 2017 年 06 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.37 №3 June 2017 万方数据 1.2 实验方法 采用先硫酸化预处理后浸出的两步法浸出红土铜 矿中铜。 首先,将-0.15 mm 矿石进行硫酸化处理,研 究浓硫酸加入量、加水量和硫酸化时间对矿石硫酸化 过程的影响。 然后,对硫酸化后矿石加水进行浸出,研 究液固比和浸出时间对矿石中铜和铁浸出的影响,获 得最佳工艺参数,并建立完整的红土铜矿硫酸化浸出 工艺流程。 矿物硫酸化预处理取红土铜矿湿筛,烘干,选择 -0.15 mm 矿石进行硫酸化预处理。 将矿石与一定量 蒸馏水置入搅拌机中搅拌混匀,然后逐渐滴加浓硫酸, 并不断搅拌,待浓硫酸滴加完毕后搅拌混匀静置反应。 浸出试验将预处理后物料置于搅拌罐中,加入一 定量溶剂,设定搅拌转数和浸出时间进行搅拌浸出,在 不同浸出时间下取样,测试浸出液中铜和铁离子浓度。 2 结果与讨论 2.1 硫酸化预处理研究 2.1.1 浓硫酸加入量 硫酸化时间为 1 h,常温搅拌水浸,浸出过程中液 固比 4∶1,浸出时间 30 min,浓硫酸用量实验结果如图 1 所示。 从图 1 可以看出,随浓硫酸加入量增加,红土铜 矿中铜和铁浸出率上升,说明红土铜矿的硫酸化程度 增强,但随浓硫酸加入量增加,铜浸出率增加量逐渐降 低。 当浓硫酸加入量由 276 kg/ t 增加到 460 kg/ t 时, 铜浸出率仅增加了 3.7%,酸度太高对生产设备要求提 高,生产成本增加;再者,酸度提高会增大矿物中铁浸 出浓度,不利于后续溶液中铜离子的分离,所以浓硫酸 加入量选择 276 kg/ t。 浓硫酸加入量/kg t-1 60 50 40 30 20 10 0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 150200250350450400300500 铜浸出率/ TFe浓度/g L-1 ● ○ ● ○ ● ○ ○● 图 1 浓硫酸加入量对铜和铁浸出的影响 2.1.2 水加入量 硫酸化过程中水加入量对红土铜矿的硫酸化程度 有一定影响。 浓硫酸用量 276 kg/ t,其他条件不变,水 加入量实验结果如图 2 所示。 水加入量/ 56 54 52 50 48 46 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 020408060100 铜浸出率/ TFe浓度/g L-1 ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ 图 2 水加入量对铜和铁浸出的影响 从图 2 可看出,矿物加水进行硫酸化预处理比矿 物直接经浓硫酸预处理时的铜浸出率高,并且随着水 加入量增大铜浸出率逐渐增加,当加水量为 70%(v/ w) 时,继续提高加水量,铜浸出率趋于稳定。 但 TFe 浓度 随加水量增加逐渐降低,这将有利于红土铜矿中铜离 子的选择性浸出。 水加入量对红土铜矿中金属离子浸 出率的影响主要与浓硫酸稀释放热有关,随着加水量 增大,硫酸化过程中放热量增加,促进了红土铜矿与硫 酸的反应。 说明浓硫酸预处理前加入一定量水可促进 红土铜矿的硫酸化。 2.1.3 硫酸化反应时间 加水量 50%,其他条件不变,硫酸化时间对浸出效 果的影响如图 3 所示。 由图 3 可知,随着反应时间延 长,铜和铁浸出率均呈先快速增加后缓慢上升的趋势, 反应1.5 h 后铜浸出率达到50.6%,再延长0.5 h,铜浸出 率仅增加 1.3%,所以选择硫酸化反应时间为 1.5 h。 硫酸化时间/h 55 53 51 49 47 45 0.70 0.65 0.60 0.55 0.50 0.45 0.51.01.52.0 铜浸出率/ TFe浓度/g L-1 ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ 图 3 硫酸化时间对铜和铁浸出的影响 2.2 浸出研究 2.2.1 浸出时间 取粒度为-0.15 mm 矿物,加水量 50%,浓硫酸用 量 276 kg/ t,硫酸化时间反应 1 h,常温下以液固比 4∶1 进行浸出,浸出时间实验结果如图 4 所示。 从图 4 可 见,随着浸出时间延长,铜浸出率和铁浸出浓度均呈先 迅速增加后缓慢上升的变化趋势。 常温下浸出 3 h 后 19第 3 期李晓晖等 红土铜矿硫酸化浸出工艺研究 万方数据 铜浸出率为 58%,铁浸出浓度为 1.83 g/ L。 ○ 浸出时间/min 70 60 50 40 30 20 10 0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 010050150250200300 铜浸出率/ TFe浓度/g L-1 ● ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ 图 4 浸出时间对铜和铁浸出的影响 2.2.2 液固比 浸出时间 3 h,其他条件不变,液固比实验结果如 图 5 所示。 从图 5 可见,随着液固比增加,铜浸出率逐 渐增加,而铁浸出浓度逐渐降低。 适合铜浸出的液固 比为 6∶1。 液固比 80 70 60 50 40 30 20 10 0 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 铜浸出率/ 铜浸出率 TFe浓度 TFe浓度/ g L-1 3 14 15 16 1 图 5 液固比对铜和铁浸出的影响 2.3 硫酸化浸出与直接酸浸工艺对比 图 6 为不同温度下,先硫酸化预处理再浸出和直 接酸浸红土铜矿时铜浸出情况对比。 硫酸化浸出实验 条件为加水量 50%,浓硫酸用量 276 kg/ t,硫酸化时 间 1.5 h,硫酸化处理后采用水浸,液固比6∶1。 直接酸 浸实验条件为液固比 6∶1,硫酸加入量 276 kg/ t,在与 硫酸化浸出相同的时间及搅拌转速下进行浸出。在浸 出温度 60 ℃、浸出 3 h 后,硫酸化浸出法铜浸出率达到 87%,直接硫酸浸出法铜浸出率为 73%,前者比后者提 高了 14 个百分点。 浸出时间/min 100 80 60 40 20 0 050100150200 铜浸出率/ ● ◆ ●◆◆◆●●●◆◆●●●◆◆●●●●●●●●●●●●●●●◆◆◆◆◆◆●●●●●●◇ ● ● ● ● ● ● ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◇◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ 酸浸,60 硫酸化浸出,60 酸浸,25 硫酸化浸出,25 ℃ ℃ ℃ ℃ ○ ◇ 图 6 硫酸化浸出与直接酸浸对比 2.4 硫酸化浸出机理 对 2 种工艺浸出后矿样进行铜物相分析,结果如表 3 所示。 表 3 2 种浸出工艺红土铜矿中铜物相浸出率对比 铜物相 浸出率/ % 直接浸出硫酸化浸出 游离氧化铜80.292.5 结合氧化铜53.568.3 原生硫化铜7.015.5 次生硫化铜20.041.2 从表 3 可以看出,采用硫酸化浸出法浸出后矿样中 4 种铜物相的浸出率均提高,其中游离氧化铜浸出率达 到 92.5%。 由结果可知同样温度、酸度下,采用硫酸化 浸出法明显提高了红土铜矿中铜和铁浸出浓度,由于浓 硫酸的强氧化性以及硫酸化过程中放出热量促进了红 土铜矿中金属离子的浸出。 再者,硫酸化过程中铁离子 浸出浓度提高,其对红土铜矿中硫化铜矿的浸出有一定 促进作用[17-18]。 对 2 种工艺浸出前后矿样进行了 XRF 分析,结果 如表 4 所示。 从表 4 可以看出,硫酸化处理增强了红土 铜矿中铜物相的硫酸化,如 SO3含量明显增加。 表 4 浸出前后红土铜矿 XRF 测试结果对比(质量分数) / % 矿物名称 Fe2O3 MgOCaOCuOMnOZnO SO3 PbO 红土铜矿14.097 78.693 06.194 91.746 00.613 20.306 40.018 40.010 1 直接浸出矿样13.722 18.943 64.984 80.747 40.564 20.210 11.502 50.009 2 硫酸化浸出矿样13.627 08.163 36.112 90.631 50.511 80.172 43.843 70.010 2 红土铜矿主要由孔雀石、硅孔雀石、黑铜矿、赤铜矿 和含铜硫化矿(黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿和黄铁矿等)等 矿物组成。 硫酸化过程中主要发生如下反应 Cu2(OH)2CO3 2H2SO4→ 2CuSO4 3H2O CO2(1) CuSiO3 H 2SO4 → CuSO4 H 2SiO3 (2) 29矿 冶 工 程第 37 卷 万方数据 CuO H2SO4→ CuSO4 H 2O (3) 2Cu2O 4H2SO4 O 2 → 4CuSO4 4H2O(4) 2Cu2S 2H2SO4 5O2→ 4CuSO4 2H2O(5) Cu5FeS4 9O2 2H2SO4→ 5CuSO4 FeSO4 2H2O(6) 借助于浓硫酸的强氧化性以及浓硫酸放热,将红土 铜矿中氧化铜和硫化铜转变为硫酸铜易于浸出。 该浸 出工艺在不增加成本的前提下,明显提高了红土铜矿中 铜浸出率。 3 结 论 1) 通过试验得到硫酸化浸出红土铜矿的最佳工艺 参数,硫酸化反应条件常温下,加水量 50%,浓硫酸用 量 276 kg/ t,硫酸化时间1.5 h;水浸条件液固比6∶1,浸 出温度 60 ℃,浸出时间 3 h。 最佳工艺条件下铜浸出率 达到 87%,铁浸出浓度为 1.56 g/ L。 2) 与常温直接浸出相比,通过硫酸化预处理,明显 提高了红土铜矿中铜和铁的浸出浓度,其中铜物相中游 离氧化铜浸出率达到 92.5%,其余铜物相浸出率也大幅 提高。 参考文献 [1] 普仓凤. 易门铜厂土状氧化铜矿回收工艺试验研究[J]. 现代矿业, 2010(6)98-100. 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