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含铅固废还原固硫混合熔炼工艺研究 ① 郭路路1， 陈永明1， 何 静1， 王岳俊2， 叶龙刚3， 唐朝波1， 杨声海1 （1.中南大学 冶金与环境学院， 湖南 长沙 410083； 2.河套学院 理学系，内蒙古 巴彦淖尔 015000； 3. 湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 412007） 摘 要 为解决湿法炼锌渣和废铅酸蓄电池铅膏等含铅固废难以经济有效回收利用的难题，提出了一种含铅固废还原固硫混合熔 炼新工艺。 采用单因素试验分别考查了还原剂配比、碳酸钠配比、设定铁硅比 FeO／ SiO2和钙硅比 CaO／ SiO2等因素对熔炼效果的 影响，获得的最佳工艺条件为还原剂配比 10％、Na2CO3用量 4％、设定铁硅比 1.4、钙硅比 0.5，在此条件下，铅平均直收率为 91.98％、渣含铅 0.68％、锍含铅 4.33％，综合固硫率 82.47％。 该工艺流程短、清洁高效，可实现一步炼铅和固硫熔炼。 关键词 固废处理； 湿法炼锌渣； 废铅酸蓄电池铅膏； 还原固硫熔炼； 再生铅 中图分类号 TF803文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2017.05.018 文章编号 0253－6099（2017）05－0077－04 Smelting Process with Reduction and Sulfur-Fixation for Lead-bearing Solid Wastes GUO Lu-lu1， CHEN Yong-ming1， HE Jing1， WANG Yue-jun2， YE Long-gang3， TANG Chao-bo1， YANG Sheng-hai1 （1.School of Metallurgy and Environment， Central South University， Changsha 410083， Hunan， China； 2.Science Department， Hetao College， Bayannur 015000， Inner Mongolia， China； 3.School of Metallurgy and Material Engineering， Hunan University of Technology， Zhuzhou 412007， Hunan， China） Abstract In order to effectively recycle and utilize the lead-bearing wastes including zinc plant residues and spent lead-acid battery paste， a new smelting technique consisting of reduction and sulfur-fixation was proposed for study. With single-factor tests， effects of influencing factors， including the proportion of reductants， dosage of sodium carbonate， FeO／ SiO2mole ratio and CaO／ SiO2mole ratio on smelting were investigated. It is found that the following optimal conditions， including addition of 4％ Na2CO3， 10％ of reductant， FeO／ SiO2mole ratio at 1.4， CaO／ SiO2moler ratio at 0.5， resulted in the direct recovery rate of lead up to 91.98％， the content of lead in slag and ferric matte at 0.68％ and 4.33％ respectively， and a comprehensive sulfur fixation rate at 82.47％. It is shown that such ， being cleaning and efficient with a short technical process， can realize lead recovery and sulfur fixation by one-step smelting. Key words treatment of solid waste； hydrometallurgical residue from zinc smelting； spent lead-acid battery paste； smelting with reduction and sulfur-fixation； secondary lead 我国的湿法炼锌渣和废铅酸蓄电池铅膏产量巨 大，均属于危险固废，而又富含有价金属，若不进行有 效处理，不但会造成有价金属浪费，还会腐蚀和污染土 壤和地下水。 处置湿法炼锌渣的方法主要有湿法工艺[1－4]、火 法工艺和火法-湿法联合工艺[5－7]，其中湿法工艺流程 长、处理规模小、铅浸出性差；而火法工艺对铁资源和 低含量不挥发有价金属没有有效利用；火法-湿法联合 处理工艺均存在运行成本高、经济适用性差等问题难 以实现产业化应用。 处理铅膏的方法主要有以回转窑 挥发法为代表的火法工艺[8]、以电解沉积为代表的湿 法工艺[9－13]和以预脱硫-低温还原熔炼工艺[14－15]为代 表的火法-湿法联合工艺，但火法工艺因产生低浓度 SO2烟气和铅烟尘污染环境而日趋淘汰[16]，湿法和湿 法预脱硫-火法联合工艺流程太长，成本太高，易产生 大量浓盐废水[17]。 基于湿法炼锌渣和硫酸铅膏的组 成特性，本文遵循含铅固废协同处置思路，提出了含铅 固废还原固硫混合熔炼新工艺，可实现湿法炼锌渣和 ①收稿日期 2017－03－30 基金项目 广东省应用型科技研发专项（2016B020242001） 作者简介 郭路路（1991－），男，山西长治人，硕士研究生，主要从事有色金属清洁冶金研究。 通讯作者 陈永明（1980－），男，安徽安庆人，副教授，博士，主要从事有色金属清洁冶金研究。 第 37 卷第 5 期 2017 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.37 №5 October 2017 万方数据 铅膏的资源化处置。 1 试 验 1.1 试验原料及试剂 所用含铅固废包括铁矾渣、针铁矿渣、铅银渣和铅 膏，其主要化学组成如表 1 所示。 按照适宜配比将上述 含铅固废进行配料混合，得到含 Pb 33.40％、S 9.18％和 Zn 5.23％的混合物料作为试验原料。 采用焦粉作还原 剂，其主要组成列于表 2，其它熔剂（石英砂、氧化钙）、 氧化铁和添加剂（无水碳酸钠）均为分析纯试剂。 表 1 原料主要化学成分（质量分数） ／ ％ 物料PbSZnFeNa2OCaOSiO2Ag1） 铁矾渣0.3212.752.4523.803.981.202.79 针铁矿渣 0.455.6915.0736.202.252.70 铅银渣31.458.257.290.980.261.554.69198.28 铅膏72.904.700.0160.440.22220.00 混合物料 33.409.185.2312.781.601.131.3776.24 1） 单位为 g／ t。 表 2 焦粉主要化学成分（质量分数） ／ ％ 挥发份固定碳灰分 灰分化学成分 FeSiO2CaOAl2O3MgO 1.1384.0013.9415.9630.964.0518.181.45 1.2 试验设备和方法 试验所用设备为箱式电阻炉，装物料的容器为 500 mL 刚玉坩埚（上口外径 108 mm，底径 62 mm，高 度 140 mm）。 每次试验取预定质量的含铅混合物料， 按照渣型和固硫原则计算出氧化铁、焦粉、石英砂、氧 化钙、无水碳酸钠的加入量，研磨并混合均匀，装入刚 玉坩埚中，最后放入箱式电阻炉中加热熔炼。 在炉中 升温至 1 300 ℃，并保温 2.5 h，之后随炉冷至 950 ℃左 右取出，在空气中急冷，最后分离已分层的渣、铁锍和 粗铅，称量并取样分析。 含铅固废还原固硫混合熔炼工艺中的元素 Pb 的 直收率计算公式为 η ＝ W金 a 金 W混 a 混 100％（1） 式中 W金为产物中粗铅质量，g；a金为粗铅中元素 Pb 的含量，％；W混为混合料总质量，g；a混为混合料中元 素 Pb 的含量，％。 2 结果与讨论 2.1 还原剂配比对熔炼结果的影响 在铁硅比 1.4、钙硅比 0.5、无水碳酸钠配比 6％的 条件下，考查了还原剂用量对熔炼结果的影响，结果如 图 1 所示。 还原剂配比／％ 100 80 60 40 20 0 50 40 30 20 10 0 6108121614 铅直收率／％ 渣含铅／％ 锍含铅／％ 铅直收率 渣含铅 锍含铅 ● ■ ◆ ● 图 1 还原剂配比对熔炼结果的影响 由图 1 可知，当还原剂配比从 6％增大到 10％时， 铅直收率从 50.68％升高至 83.91％，而锍含铅和渣含 铅分别由 39.33％和 5.00％降至 4.58％和 0.53％。 这都 表明随着还原剂配比增加，更多的含铅化合物发生还 原固硫反应，生成的金属铅被富集到金属中。 但是随 着还原剂配比继续增大到 14％，铅直收率剧烈降低至 68.71％，硫含铅和渣含铅又分别上升至 8. 39％ 和 1.45％，此后当还原剂配比进一步增大至 16％时熔炼 效果进一步恶化，炉渣和铁锍相互混杂在一起，未出现 分层现象，渣含铅高达 3.43％。 因此选择还原剂加入 量 10％为宜。 2.2 碳酸钠配比对熔炼结果的影响 在设定铁硅比 1.4、钙硅比 0.5、还原剂配比 10％ 的条件下，考查了无水碳酸钠用量对熔炼结果的影响， 结果如图 2 所示。 Na2CO3配比／％ 100 80 60 40 20 0 20 15 10 5 0 04268 铅直收率／％ 渣含铅／％ 锍含铅／％ 铅直收率 渣含铅 锍含铅 ■ ● ◆ 图 2 碳酸钠配比对熔炼结果的影响 由图 2 可知，碳酸钠配比对铅直收率和锍含铅影响 明显，但对渣含铅影响不大，渣含铅均极低，都在 0.70％ 以下。 当碳酸钠配比从0％增大到4％时，铅直收率逐渐 从 72.33％升高至 92.00％，而锍含铅从 13.78％降低到 4.35％。 据文献报道，元素 Na 在炉渣和铁锍中分别以 Na2O 和 Na2S 的形态存在[18]，随着生成的 Na2S 进入 铁锍相中的量增大，可改变铁锍中 Na2S 和 FeS 的相对 87矿 冶 工 程第 37 卷 万方数据 含量，从而改善铁锍的性质，使其中的金属铅沉淀分离 更充分，从而降低锍含铅，提高铅直收率。 但是随着碳 酸钠配比继续增大，铅直收率在 85％左右波动，说明 进一步增大碳酸钠用量对熔炼结果无明显影响。 考虑 到碳酸钠价格较贵，选择碳酸钠配比 4％为宜。 2.3 铁硅比对熔炼结果的影响 在设定钙硅比 0.5、还原剂配比 10％、无水碳酸钠 配比 4％的条件下，考查了铁硅比对熔炼结果的影响， 结果如图 3 所示。 FeO／SiO2比 100 80 60 40 20 0 10 8 6 4 2 0 0.81.21.62.02.4 铅直收率／％ 渣含铅／％ 锍含铅／％ 铅直收率 渣含铅 锍含铅 ■ ● ◆ 图 3 炉渣 FeO／ SiO2比对熔炼结果的影响 由图 3 可知，当炉渣 FeO／ SiO2比从 1.03 增加到 1.36，铅直收率从 86.44％升高至最大值 92.00％，锍含 铅和渣含铅分别从 3.97％和 0.23％略微升高至 4.35％ 和 0.70％。 这表明炉渣 FeO／ SiO2比增大使渣型得到 改善，降低了元素铅在熔炼过程中的挥发损失，有利于 提高铅直收率。 但是随着炉渣 FeO／ SiO2比继续增大 至 2.26，铅直收率逐渐降低并稳定至 85％，锍含铅小 幅降至 2.48％，渣含铅逐渐升高至 0.89％，这是因为炉 渣的铁硅比高于 1.36 并继续增大时，因铁硅比过大， 渣型发生恶化，不利于金属铅进入金属相和铁锍中，使 元素 Pb 在渣中的含量增大。 综上所述，最优的炉渣 铁硅比为 1.36，此时对应的设定铁硅比为 1.4，因此选 其为最优化条件。 2.4 钙硅比对熔炼结果的影响 在设定铁硅比 1.4、还原剂配比 10％、碳酸钠配比 4％的条件下，考查了钙硅比对熔炼结果的影响，结果 如图 4 所示。 由图 4 可知，当炉渣 CaO／ SiO2比从 0.30 增长至 0.51 时，铅直收率和锍含铅分别从 85.56％和 3.71％升高到 92.00％和 4.35％，而渣含铅则从 0.76％ 缓慢降低至 0.69％，这表明增大炉渣 CaO／ SiO2比，有 利于铅液滴从渣中进入铁锍和金属相中，从而提高铅 直收率。 但是当炉渣 CaO／ SiO2比继续增大到 0.70 时，铅直收率、锍含铅和渣含铅均降低。 这是因为当渣 中氧化钙含量过高时，可获得较高的熔体温度[19]，促 使铅的挥发加剧，导致铅直收率、渣含铅和锍含铅均降 低。 因此，炉渣钙硅比为 0.51 时，熔炼效果最好，此时 对应的设定钙硅比为 0.5，故选其为最优化条件。 CaO／SiO2比 100 80 60 40 20 0 8 6 4 2 0 0.30.40.50.60.7 铅直收率／％ 渣含铅／％ 锍含铅／％ 铅直收率 渣含铅 锍含铅 ■ ● ◆ 图 4 炉渣 CaO／ SiO2比对熔炼结果的影响 2.5 验证试验 经过上述条件试验研究得出了该还原固硫熔炼工 艺的优化条件为还原剂配比 10％、碳酸钠配比 4％、 设定 FeO／ SiO2比 1.4、设定 CaO／ SiO2比 0.5。 在此条 件下，进行了规模为 400 g 含铅混合物料的综合试验 3 次，结果如表 3 所示。 由表 3 可知，铅平均直收率为 91.98％，渣含铅 0.68％，锍含铅 4.33％，熔炼效果良好， 铅损失率低。 表 3 验证试验结果 试验 编号 铅直收率 ／ ％ 渣含铅 ／ ％ 锍含铅 ／ ％ 固硫率 ／ ％ 192.970.804.2079.33 291.030.594.5084.63 392.000.654.3083.45 平均91.980.684.3382.47 试验产物分层图如图 5 所示，各相 XRD 分析结果 如图 6 所示。 结合表 3 和 XRD 分析可知从上至下依 次为炉渣层、铁锍层和金属层，层与层之间界限清晰， 分层良好，这有利于炉渣、铁锍和粗铅的分离，减少有 价金属在分离过程中的损失。 炉渣的成分主要是 Ca2ZnSi2O7、NaAlSiO4，性质稳定，铅含量极低，对环境 污染小。 铁锍的主要成分是 FeS、Pb 和 ZnS，并溶解了 少量的 FeO，将物料中大部分的硫都固定于其中。 粗 金属主要为金属铅，可用于下一步精炼。 图 5 试验产物分层图 97第 5 期郭路路等 含铅固废还原固硫混合熔炼工艺研究 万方数据 3020104050708060 2 / θ 3020104050607080 2 / θ 3020104050706080 2 / θ Ca 2ZnSi2O7 NaAlSiO 4 ZnS ZnO FeO ZnS FeS FeO Pb □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □□ □ □ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ □ ■ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ● ● ● ● ● a b c Pb 图 6 各相 XRD 分析图 （a） 炉渣； （b） 铁锍； （c） 粗铅 3 结 论 1） 含铅固废还原固硫混合熔炼工艺的最优化条件 为还原剂配比 10％、碳酸钠配比 4％、设定 FeO／ SiO2比 1.4、设定 CaO／ SiO2比 0.5，在该条件下，铅平均直收率 91.98％，渣含铅 0.68％和锍含铅 4.33％，固硫率 82.47％。 2） 该工艺可实现湿法炼锌渣和废铅酸蓄电池胶 泥的协同处置，在高效回收金属铅的同时，综合利用湿 法炼锌渣中的铁资源，实现元素硫的无害化固定，消除 低浓度 SO2污染，是一种环境友好型的清洁熔炼工艺。 参考文献 [1] Kaksonen A H， Morris C， Rea S， et al. 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