高硫铝土矿焙烧脱硫试验研究.pdf

第3 7 卷第2 期 2 0 1 7 年0 4 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 7 №2 A p r i l2 0 1 7 高硫铝土矿焙烧脱硫试验研究① 刘喜军，陈延信，赵博，李骏 西安建筑科技大学材料与矿资学院，陕西西安7 1 0 0 5 5 摘要为研究高硫铝土矿焙烧脱硫特性，采用拟悬浮态焙烧装置对高硫铝土矿进行了焙烧脱硫试验，探讨了焙烧时间和焙烧温 度对全硫脱硫率和硫化物脱硫率的影响。结果表明，拟悬浮态焙烧可以实现快速脱硫，脱硫率可达8 0 ％左右，通过提高早期焙烧温 度可以缩短焙烧时间。焙烧温度6 5 0o C 、焙烧时间1 2 0s ，焙烧铝土矿中s 含量低于o ．4 5 ％，脱硫率8 0 ．5 6 ％，可以满足我国氧化铝的 生产要求。 关键词高硫铝土矿；拟悬浮态焙烧；脱硫率 中图分类号T F 0 4 6文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 7 ．0 2 ．0 2 8 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 7 0 2 0 1 1 2 一0 4 E x p e r i m e n t a lI n v e s t i g a t i o no nR o a s t i n gD e s u l f u r i z a t i o n o fH i g h - s u l f u rB a u x i t e L I UX i - j u n ，C H E NY a n x i n ，Z H A OB o ，L IJ u n C o l l e g eo fM a t e r i a l sa n dM i n e r a lR e s o u r c e s ，痢’a nU n i v e r s i t yo f A r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，S h a a n x i ， C h i n a A b s t r a c t A ne x p e r i m e n to fr o a s t i n gd e s u l f u r i z a t i o no fh i g h - s u l f u rb a u x i t eb yu s i n gak i n do fs u s p e n s i o nt y p er o a s t i n g r e a c t o rw a sc o n d u c t e df o ri n v e s t i g a t i n gi t sr o a s t i n gd e s u l f u r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，a sw e l la sd i s c u s s i n ge f f e c t so ft h e r o a s t i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r eo n a l l s u l f u rd e s u l f u r i z a t i o nr a t ea n ds u l f i d ed e s u l f u r i z a t i o nr a t e ．I ti sf o u n dt h a tt h e p r o p o s e ds u s p e n s i o nt y p er o a s t i n gr e c t o rc a nb r i n gi nah i g h e f f i c i e n td e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t ，w i t hd e s u l f u r i z a t i o nr a t ea t a r o u n d8 0 ％．A l s o ，t h er o a s t i n gt i m ec a nb es h o r t e n e db yi n c r e a s i n gt h er o a s t i n gt e m p e r a t u r ea te a r l ys t a g e ．A sar e s u l t ， t h er o a s t i n gp r o c e s sa tat e m p e r a t u r eo f6 5 0 ℃f o r1 2 0Sy i e l d e dar o a s t e db a u x i t ec o n t a i n i n gl e s st h a n0 ．4 5 ％s u l f u r ． w i t ht h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ea t8 0 ．5 6 ％，w h i c hc a ns a t i s f yt h ed e m a n di na l u m i n ao x i d ep r o d u c t i o n ． K e yw o r d s h i g h s u l f u rb a u x i t e ；p r o p o s e ds u s p e n s i o n t y p er o a s t i n g ；d e s u l f u r i z a t i o nr a t e 铝土矿是生产氧化铝、耐火材料等基础材料的重 要矿石资源，主要分布于山西、贵州、河南等地，其中贵 州、河南以及重庆等地的铝土矿中含有较高的硫。3 ] 。 铝土矿中硫在氧化铝的生产过程中会消耗大量碱并腐 蚀设备，在溶出过程中会出现结疤等问题，所以氧化铝 生产过程中要求铝土矿中硫含量低于0 ．7 ％1 2 - 6 ] 。本 文采用拟悬浮态焙烧炉对高硫铝土矿进行焙烧脱硫试 验研究，以期为悬浮态焙烧脱硫工业试验提供基础 数据。 1 试验 1 ．1 原料 以河南省三门峡市某企业提供的高硫铝土矿为原 料，采用x 射线荧光光谱分析和化学滴定相结合的方 法对原料进行化学组分分析，结果见表1 ；采用日本理 学 R I G A K U 生产的D ／M A X 2 2 0 0 型x 射线衍射仪分 析原料矿物组成，结果见表2 。 表l 铝土矿化学成分 质量分数 ／％ 注S T 为全硫，S 2 - 为硫化物中硫。 表2 铝土矿矿物组成 质量分数 ／％ ①收稿日期2 0 1 6 1 0 1 2 作者简介刘喜军 1 9 8 9 - ，男，陕西延安人，硕士，主要研究方向为高硅铝土矿脱硅处理。 万方数据 第2 期刘喜军等高硫铝土矿焙烧脱硫试验研究 1 ．2 试验装置和试验方法 拟悬浮态焙烧装置主要由配气系统、焙烧系统、温 度控制系统等组成 如图1 所示 ，其温度最高可达 l3 0 0 ℃，炉内气流可以通过炉外控制。 图1拟悬浮态焙烧炉装置示意 试验时，首先设定好温度和保温时间，当炉内温度 稳定在比设定温度高5 ℃时启动鼓风机，并调节流量 至2 ．0m 3 ／h 。装料斗具有3 层，每层装上料层2g 左右 的物料，形成足够薄的料层。将料斗放入焙烧炉时开 始计时，达到设定焙烧时间后，取出、冷却、密封装袋， 完成一个条件下的试验。 1 。3 试验方案 根据动力学分析结果及前期试验结果，并考虑将 来半工业化焙烧气氛的条件，在温度5 0 0 7 0 0 ℃、时 间3 0 1 2 0s 和气体中含氧量8 ％的条件下对铝土矿进 行氧化焙烧正交试验设计。 采用x 射线荧光能谱仪和X R D 衍射分析对高硫 铝土矿进行分析表征，采用荧光分析仪检测焙烧铝土 矿主要元素，采用硫酸钡重烧法测定硫含量，采用 X R D 对焙烧铝土矿进行矿物相变化检测。 2 试验结果及讨论 以焙烧时间、焙烧温度为主要条件，考察铝土矿在 温度升高和时间延长过程中硫的释放特性，引入全硫 脱硫率和硫化物脱硫率的概念，以二氧化硅为固定基 来计算脱硫率。全硫脱硫率和硫化物脱硫率的表达式 分别为 叼 ，一糕 刈嗍㈩ 即， 一j S ；s 2 _ 赢s x A o o 。。％ 2 式中田为全硫脱硫率，％；r l 。为硫化物的脱硫率，％；s 。 为焙烧矿中的硫含量，％；S 。。为原料中硫含量，％；A o 。 为焙烧矿中S i O 含量，％；加。为原料中S i O 含量，％。 不同焙烧条件下的全硫脱硫率和硫化物脱硫率如 表3 所示。 表3 不同焙烧条件下的分析结果 温度时间 鱼重型丝 可 7 ， ／℃／s S TS s o 。2 一S s 2 一S i 0 2 ／％／％ 3 01 ．7 60 ．3 51 ．4 11 2 ．3 51 6 ．4 72 1 ．1 3 ⋯ 6 01 ．0 50 ．3 50 ．7 01 2 ．2 8 4 9 ．8 56 0 ．5 9 9 00 ．7 30 ．3 6 0 ．3 71 2 ．5 16 5 ．7 77 9 ．5 5 1 2 0 0 ．6 9 0 ．4 2 0 ．2 71 2 ．8 46 8 ．4 88 5 ．4 6 结果表明，焙烧1 2 0s ，温度在6 5 0o C 、7 0 0 ℃时， 全硫含量低于0 ．4 5 ％，全硫脱硫率在8 0 ％以上，硫化物 脱硫率在9 8 ％以上。说明拟悬浮态焙烧脱硫方法可 以实现快速脱硫。 2 ．1 焙烧时间对脱硫效果的影响 图2 为焙烧时间对脱硫率的影响，表4 为焙烧温 度6 0 0o C 下焙烧脱硫试验结果。 时间／s 图2 焙烧时间对脱硫率的影响 表4 焙烧温度6 0 0 ℃下焙烧脱硫试验结果 焙烧时间 鱼量 丝 硫化物占有率 ／s S T S s 0 2 一 S s 2 一 ／％ 0 1 ．8 60 ．1 81 ．6 89 0 ．3 2 3 01 ．0 90 ．4 40 ．6 55 9 ．6 3 6 00 ．7 50 ．4 70 ．2 83 7 ．3 3 9 00 ．6 40 ．4 30 ．2 13 2 ．2 8 1 2 00 ．5 50 ．4 6 0 ．0 91 6 ．3 6 由图2 可知，随焙烧时间延长，脱硫率逐渐提高， 万方数据 1 1 4 矿冶工程 第3 7 卷 同时可以发现随着时间延长，曲线斜率逐渐减小，说明 随着焙烧时间延长焙烧脱硫速率逐渐减小。所以，拟 悬浮态焙烧脱硫过程中应该适当控制焙烧时间。 由表4 可知，焙烧时间是影响脱硫深度的重要因 素。在实验范围内，延长焙烧时间，硫化物含量逐渐减 少，说明适当地延长焙烧时间对提高脱硫率有所影响。 整体上来讲，高硫铝土矿焙烧脱硫过程中早期脱 硫率主要由气固之间换热速率决定，通过增大气固换 热面积或者提高早期温度可以提高换热速率，所以对 物料提前预热可以缩短焙烧时间；焙烧脱硫中期为主 要的脱硫过程；进行到脱硫后期，气固之间的换热面 积、颗粒粒径、颗粒与气固之间的相对流动速度是决定 脱硫速率的主要因素。 2 ．2 焙烧温度对脱硫效果的影响 图3 为焙烧温度对脱硫率的影响，表5 为焙烧时 间为3 0s 时焙烧温度对早期脱硫速率的影响结果。 图3 焙烧温度对脱硫率的影响 表5 焙烧温度对早期脱硫速率的影响 焙烧温度 鱼量 竺 脱硫速率 ／℃ S Ts s o d 2 一S s 2 一 ／ ％s 1 5 0 01 ．7 60 ．3 5】．4 10 ．7 0 5 5 01 ．4 40 ．3 61 ．0 80 ．9 4 6 0 01 ．0 90 ．4 40 ．6 52 ．1 3 6 5 00 ．8 00 ．4 20 ．4 22 ．5 7 7 0 00 ．6 40 ．4 70 ．1 73 ．0 3 由图3 可知，随着焙烧温度提高，脱硫率逐渐提 高，相对其他两个阶段，焙烧温度对早期脱硫率的影响 更大。因此，通过适当的方式提高铝土矿物料温度可 提高焙烧脱硫效率。焙烧温度达到7 0 0 ℃后，继续提 高焙烧温度对脱硫率的影响很小。所以温度的提高对 焙烧后期脱硫率的影响甚微。 由表5 可知，焙烧温度对早期脱硫速率影响很大， 随着焙烧温度升高，早期脱硫速率变化范围为 0 ．7 0 3 ．3 0 ％／s ，说明适当提高焙烧早期温度有利于早期脱 硫率的提高。 高硫铝土矿拟悬浮态焙烧脱硫的脱硫率 全硫 最高可达8 1 ．1 0 ％左右。一水硬铝石型高硫铝土矿在 进行焙烧时，一水硬铝石在4 7 0 ℃时开始发生脱水反 应，生成无定形氧化铝；随着焙烧温度升高和焙烧时间 延长，一水硬铝石脱水形成的无定形氧化铝会逐渐形 成刚玉，且焙烧温度越高、焙烧时间越长，氧化铝晶型 转变越趋于完全，刚玉的结晶也更趋完整。结晶完整 的刚玉在氧化铝溶出过程中溶出缓慢、溶出率低，会给 后续工艺造成不利影响。有研究表明一水硬铝石的 焙烧活化可以在4 7 0 6 5 7 ℃这一较宽的温度区间内 进行，焙烧矿中存在较多的无定形氧化铝，有利于后续 的氧化铝溶出，在这一温度区间内，温度越高，焙烧时 间越短，越有利于无定形氧化铝的形成“ 娟J 。 高硫铝土矿焙烧脱硫过程中通过增大气固之间的 换热面积，实现了快速焙烧脱硫的目的。综合考虑热 耗和温度对焙烧氧化铝中氧化铝活性的影响，其最佳 条件为焙烧时间1 2 0s 、焙烧温度6 5 0 ℃，此时硫含量 低于0 ．4 5 ％，全硫脱硫率8 0 ．5 6 ％。 2 ．3 高硫铝土矿的焙烧反应特性 2 ．3 ．1 脱水反应和氧化反应的过程特征 高硫铝土矿在中温焙烧脱硫过程中发生一水硬铝 石脱水和高岭土脱水、黄铁矿和菱铁矿的氧化反应，4 个反应的反应温度区间有较多的重合部分。通过对焙 烧矿的物相分析可以进一步掌握高硫铝土矿在焙烧过 程中各矿物相的反应特性。图4 为6 5 0 ℃下不同焙烧 时间所得焙烧矿与原料的X R D 对比图谱。 图4 焙烧矿与原料X R D 图谱 0 赤铁矿；1 一水硬铝石；2 一水软铝石；3 蛇纹一绿泥 石；4 高岭石；5 黄铁矿；6 锐钛矿；7 菱铁矿；8 方 解石；9 d - 氧化铝 从图4 可以看出，随着焙烧时间延长，焙烧矿中一 水铝石和高岭石的衍射强度逐渐下降 衍射峰高逐渐 减小 ，氧化铝衍射峰高增大，高岭石脱水生成的偏高 岭石呈非晶相，不能观察到其特征衍射峰；黄铁矿和菱 铁矿的衍射峰高减小，赤铁矿的衍射峰逐渐增加。 万方数据 第2 期刘喜军等高硫铝土矿焙烧脱硫试验研究 1 1 5 结合表3 和图4 ，高硫铝土矿在6 5 0 ℃下焙烧6 0S 时，焙烧矿中仍能明显观察到一水铝石的衍射特征峰， 焙烧矿中硫化物中硫含量为0 ．2 8 ％；焙烧9 0S 时，一水 硬铝石的衍射峰完全消失，此时焙烧矿中硫化物中硫 含量为0 ．1 8 ％；焙烧1 2 0s 时，硫化物中硫含量降到 0 ．0 3 ％，这说明在拟悬浮态焙烧脱硫过程中，随着焙烧 时间延长，一水铝石的脱水反应比黄铁矿的脱硫反应 先结束。菱铁矿在6 5 0 ℃下焙烧3 0s 时，已经不能明 显观察到其特征衍射峰，9 0S 时，其特征衍射峰完全消 失，说明菱铁矿的氧化分解反应比其它3 个主反应先 完成。 2 ．3 ．2 硫的反应特性 高硫铝土矿的焙烧条件不仅影响拟悬浮态焙烧脱 硫速率和脱硫量，而且还会对硫酸盐的量有一定影响。 高硫铝土矿原料中硫化物中硫占总硫的9 0 ．3 2 ％，硫酸 盐中硫占0 ．1 8 ％，在原料烧减完全、无外界硫侵入的情 况下，焙烧矿中硫酸盐含量最高能达到0 ．3 5 ％左右。从 表3 可以看出，以硫酸盐形式存在的硫含量在0 ．3 5 ％～ 0 ．4 7 ％之间，说明焙烧脱硫过程中不仅存在硫化物的 脱硫过程，而且存在硫酸盐的固硫过程。 高硫铝土矿脱硫过程主要发生的化学反应为 F e S 2 0 2 _ F e 。O 。 S 0 2 此过程中焙烧温度、氧气气氛及含量只是提供了 焙烧脱硫的条件，而高硫铝土矿拟悬浮态焙烧脱硫速 率最终由物料分散程度决定。 高硫铝土矿焙烧矿中“固硫”过程主要包括两个 方面一是高硫铝土矿焙烧过程中焙烧矿自身的物理 吸附，它存在于整个焙烧脱硫过程中；二是高硫铝土矿 焙烧脱硫过程中形成硫酸盐导致固硫量增加，此过程 的发生需要在一定焙烧条件下进行。 结果表明，焙烧温度在5 0 0 ～6 0 0o C 之间时，随着 焙烧时间延长，固硫量逐渐升高；焙烧温度在6 0 0 ～7 0 0 ℃之间时，随着焙烧时间延长，固硫量先升高后降低； 温度达到7 0 0 ℃时，随着焙烧时间延长，固硫量逐渐降 低。但是总体上可以看出，固硫率峰值随焙烧温度提 高逐渐向焙烧早期移动。产生这一现象的原因在于 在5 0 0 ～6 0 0o C 时，铝土矿中部分三氧化二铁与二氧化 硫发生反应生成硫酸铁【9 一叫 同时伴随着物理吸附 。 这也将导致总脱硫率的下降。 拟悬浮态焙烧实验结果表明通过增大气固之间 的换热面积，可以实珊陕速高效脱硫，试验中设计的拟 悬浮态相对于堆积态和流化床而言，增大了气固之间 的接触面积，提高了气固之间的换热效率，所以获得良 好的指标；悬浮态焙烧时，气固之间的换热面积更大，更 加有助于换热速率的提高，所需焙烧时间更短。这对于 高硫铝土矿悬浮态焙烧工业化中试更具指导意义。 3 结论 1 拟悬浮态焙烧脱硫可以实现快速脱硫，延长焙 烧时间有助于提高脱硫率，焙烧温度相对于焙烧时间 影响较小，但通过提高早期焙烧温度可以缩短焙烧 时间。 2 河南地区高硫铝土矿中硫含量1 ．8 6 ％，经7 0 0 ℃、 1 2 0s 焙烧后，铝土矿中硫含量低于0 ．5 ％，实现了快速 脱硫。综合考虑，拟悬浮态焙烧脱硫最佳条件为焙烧 温度6 5 0 ℃、焙烧时间1 2 0s ，此时硫含量低于0 ．4 5 ％， 全硫脱硫率8 0 ．5 6 ％。 3 提高焙烧温度和延长焙烧时间，高硫铝土矿焙 烧过程中伴随着固硫过程，最终导致硫酸盐形成量增 加，使得后续脱硫率下降。 4 拟悬浮态焙烧脱硫试验为工业化中试提供了 可靠的基础数据，具有指导意义。 参考文献 [ 1 ] 彭欣，金立业．高硫铝土矿生产氧化铝的开发与应用[ J ] ．轻金 属，2 0 1 0 1 1 1 4 - 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