还原焙烧赤泥-综合回收铁铝研究.pdf
还原焙烧赤泥⁃综合回收铁铝研究 ① 丁 冲, 周卫宁, 单志强, 夏 瑜, 马荣锴, 袁江涛, 李尽善 (中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,广西 桂林 541000) 摘 要 通过单因素试验系统研究了还原焙烧赤泥过程中各因素对铁铝回收效果的影响。 结果表明,控制配碳质量比 15%,在焙 烧温度 800 ℃、钙硅比 2.6、碱比 1.5 条件下焙烧 60 min,通过氢氧化钠调整液浸出铝和磁选回收铁,铝溶出率达到 83.8%,铁回收率 在 95.0%以上,铁精矿品位 62.0%左右。 磁选尾矿钪含量约为 200 g/ t,满足工业利用要求。 关键词 赤泥; 还原焙烧; 铝; 铁 中图分类号 TF803文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2016.05.027 文章编号 0253-6099(2016)05-0103-04 Recovery of Iron and Aluminum from Red Mud by Reduction Roasting DING Chong, ZHOU Wei⁃ning, SHAN Zhi⁃qiang, XIA Yu, MA Rong⁃kai, YUAN Jiang⁃tao, LI Jin⁃shan (Guilin Research Institute of Geology for Mineral Resources, CNMC, Guilin 541000, Guangxi, China) Abstract Factors affecting the recovery of Fe and Al from red mud were investigated by single factor experiments. Results showed that with the carbon addition controlled at a mass ratio of 15%, calcium/ silicon ratio at 2.6 and N/ A ratio at 1.5, the raw material was roasted at 800 ℃ for 60 min, followed by aluminum leached by NaOH leaching solution and iron recovered by magnetic separation, resulting in aluminum leaching rate up to 83.8% and over 95.0% Fe recovery to the iron concentrate grading around 62.0% Fe. The tailings from magnetic separation contained 200 g/ t Sc, meeting the requirements for industrial exploitation. Key words red mud; reduction roasting; Al; Fe 赤泥是氧化铝生产过程中产生的残渣,每生产 1 t 氧化铝大约生产 1.0~1.8 t 赤泥;国内赤泥储量较大,对 其处理方式一般是简单的堆弃,造成资源浪费和环境污 染[1-3]。 目前,赤泥利用方式多样,可以制作建材[4-7]、 环保原料[8-12]、辅助添加剂[13-14]以及填料[15-16]等,但消 耗量十分有限。 另一方面,赤泥中富含多种有价元素, 包括 Fe、Al、Sc、Ti 等,是宝贵的二次资源。 通过湿法冶 金和选矿方式对其中有用元素加以利用,不仅能提高赤 泥处理量和赤泥利用率,而且能有效减少环境污染,具 有巨大的社会经济价值和生态价值。 本文通过添加辅 助药剂对赤泥进化还原焙烧,提取其中的铁铝元素,并 为下一步钛钪综合利用提供原料。 1 试 验 1.1 试验原料 试验原料来源于广西平果铝厂,为铝土矿拜耳法 赤泥,经烘干、破碎,进行 ICP 元素分析,结果如表 1 所 示。 由表 1 可以看出,赤泥中主要含有 Fe、Al、Ca、Ti 等元素,同时含有 Sc、Ga 等微量元素。 表 1 赤泥 ICP 分析结果(质量分数) / % FeAlCaTiMgMn 25.248.3210.614.230.400.10 KNaSiSc1)Ga1) 0.092.864.10124.8053.13 1) 单位为 g/ t。 赤泥 XRD 谱图见图 1。 由图 1 可以看出,赤泥原 料衍射图谱杂峰较多,物相赋存状态复杂,主要由赤铁 矿(Fe2O3)、钙的化合物(钙钛矿、铁水化石榴石、石榴 石)、钙铝酸钠以及铝硅酸钠组成。 其中,铁元素主要 以 Fe2O3形式存在于赤泥原料中;铝元素物相赋存状 态形式多样,组成复杂,不利于铝的回收浸出。 ①收稿日期 2016-02-23 作者简介 丁 冲(1989-),男,山东菏泽人,助理工程师,硕士,主要研究有色金属冶炼新工艺及资源综合利用。 通讯作者 李尽善(19 -),男,美国人,八桂学者,博士,主要研究有色金属冶炼新工艺及资源综合利用。 第 36 卷第 5 期 2016 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.36 №5 October 2016 万方数据 203040 Fe2O3 CaAl4Fe8O19 CaTiO3 Ca3Al2O6 Ca3AlFeSiO4OH8 NaAlSiO4 Na2CO3 Ca8.25Na1.5Al6O8 a b c d e f g 506070 2 / θ a a d f f g g e e e db cc a a a aa 图 1 赤泥 XRD 谱图 1.2 试验设备及试验药剂 试验设备SL01400-30 型高温焙烧气氛炉(上海 升利测试仪器有限公司),HH-601 超级恒温水浴(金 坛市万化实验仪器厂)。 分析仪器725 型 ICP-OES(美国安捷伦科技有限 公司),Empyrean 锐影 X 射线衍射仪(荷兰 PANalytical 公司)。 试验药剂NaOH(分析纯,西陇化工厂),氧化钙 (分析纯,西陇化工厂),碳酸钠(分析纯,西陇化工 厂),碳粉(活性炭)。 1.3 试验原理 焙烧过程添加氧化钙、碳酸钠、碳粉等药剂,可以 形成铝酸钠、硅酸钙、钛酸钙、磁铁矿、生铁等物质。 熟 料溶出时,铝以铝酸钠形式进入溶液而大部分杂质留 在浸出渣中,实现铝与杂质的分离。 赤泥中赤铁矿经 过高温焙烧还原,形成磁铁矿以及生铁等磁性较强的 物质,可以通过磁选工艺实现铁的回收分离。 焙烧过 程中可能发生的反应如下 Na2OAl2O32SiO2+ 2CaO Na2OAl2O3SiO2+ 2CaOSiO2(1) 2CaO + SiO22CaOSiO2(2) CaO + TiO2CaOTiO2(3) 3Fe2O3+ CO2Fe3O4+ CO2(4) Fe3O4+ CO3FeO + CO2(5) FeO + COFe + CO2(6) CaO + Fe2O3CaOFe2O3(7) CaO + 2Fe2O3CaO2Fe2O3(8) Al2O3+ Na2OFe2O3Na2OAl2O3+ Fe2O3 (9) 1.4 试验方法 焙烧过程将赤泥生料与添加剂(氧化钙、碳酸 钠、碳粉)按一定配比放入石墨容器内混合均匀,然后 将石墨容器连同生料放入厢式气氛炉中,进行还原焙 烧反应,反应完成后自然降温冷却,温度降至 50 ℃时 取出熟料进行磨碎。 铝溶出过程在 NaOH 浓度 22.6 g/ L、Na2CO3浓 度 8 g/ L,90 ℃下,将细磨熟料与 NaOH 调整液搅拌混 合,反应 30 min,进行 Al 的浸出,然后进行快速过滤, 并用热水洗涤两次。 滤渣经烘干、细磨、碱法熔样,并 通过电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP) 测定其 铝元素含量,计算铝的浸出率。 磁选过程将浸铝渣磨碎,放入烧杯中,按一定的 比例配水调浆,调节磁选机参数,进行磁选。 以两段磁 选方式进行铁的回收一段磁选对浸铝残渣进行选别, 控制磁场强度 250 mT,对一段磁选精矿进行二段磁 选,控制磁选强度 180 mT。 然后对精矿和尾矿进行烘 干称重分析其中铁品位,并计算铁的回收率。 2 试验结果讨论 经查阅文献可知[17],配碳质量比控制 15%有益于 铁铝回收,为此采用单因素试验重点考察焙烧温度、焙 烧时间、碱比、钙比因素对赤泥铁铝回收的影响,确定 最佳焙烧条件。 2.1 焙烧温度对铁铝回收的影响 焙烧时间 60 min、碱比 1.5、钙比 2.6、配碳比 15%条 件下,焙烧温度对铁铝回收效果的影响如图 2~3 所示。 , 86 81 76 71 66 650700750800850900 59*5 图 2 焙烧温度对赤泥中铝溶出率的影响 , 100 95 90 85 80 75 70 80 70 60 50 40 650700750800850900 /;5 23 图 3 焙烧温度对赤泥中铁回收效果的影响 由图 2 可以看出,随着温度升高,Al 溶出率呈现 先升高后降低趋势,在 800 ℃处取得峰值,溶出率达到 401矿 冶 工 程第 36 卷 万方数据 83.81%。 这主要是因为在 800 ℃ 下,随着温度升高, 由反应速率和温度关系 k=Aexp(-Ea/ RT)可知,氧化 钙和铝硅酸钠反应速率加快,反应程度加大,可充分形 成铝酸钠,铝溶出率增加;温度超过 800 ℃,随着温度增 加,焙烧熟料开始出现液相,冷却过程中易形成结块,熟 料硬度增大、收缩率增加,并且可能发生 CaOTiO2+ Al2O3+ SiO2CaOAl2O3SiO2+ TiO2, 导致铝溶 出率降低。 由图 3 可知,铁回收率和铁精矿品位随着温 度升高逐渐增大,在 800 ℃达到平衡,分别达到 95.54% 和 62.72%,此后随着温度升高,铁回收效果不变。 综 合考虑,选择 800 ℃作为最佳焙烧温度。 2.2 焙烧时间对铁铝回收的影响 在焙烧温度 800 ℃、碱比 1.5、钙比 2.6、配碳比 15% 条件下,焙烧时间对铁铝回收效果的影响如图4~5 所示。 ;0min 90 80 70 60 50 40 30507090110130150 59*5 图 4 焙烧时间对赤泥中铝溶出率的影响 ;0min 100 98 96 94 92 90 80 75 70 65 60 55 50 30507090110130150 /;5 23 图 5 焙烧时间对赤泥中铁回收效果的影响 由图 4 可以看出,随着反应时间增加,铝溶出率呈 现先升后降的趋势,在 60 min 时达到峰值。 这是因为 时间过短,含铝化合物不能充分转化为铝酸钠,铝浸出 率偏低;而当时间大于 60 min,随着时间延长,熟料各 物相嵌布更紧密,易形成化合物包裹体,不利于溶出反 应的进行,并且长时间焙烧容易发生副反应 4(CaOSiO2) + Na2OAl2O3 Na2OAl2O32SiO2+ 2(2CaOSiO2) 生成铝酸钠不溶物,降低熟料中氧化铝的溶出率。 由 图 5 可知,铁回收率随着焙烧时间延长逐步提高。 铁精 矿品位在 60 min 处取得最大值,达到 62.72%;此后,铁 精矿品位随时间增长有所降低。 这主要是长时间焙烧 形成的化合物包裹体,导致磁选时强磁性物质容易夹 带非磁和弱磁物质造成铁精矿品位降低、铁回收率微 量升高。 综合分析,焙烧时间选择 60 min 为宜。 2.3 钙硅比对铁铝回收的影响 在焙烧温度 800 ℃、焙烧时间 60 min、 碱比 1.5、 配碳比 15%条件下,不同钙硅比对铁铝回收效果的影 响如图 6~7 所示。 -. 90 80 70 60 50 40 1.82.02.22.42.62.8 59*5 图 6 钙硅比对赤泥中铝溶出率的影响 -. 100 95 90 85 80 90 80 70 60 50 1.82.02.22.42.62.8 /;5 23 图 7 钙硅比对赤泥中铁回收效果的影响 由图 6 可以看出,C/ S<2.6 时,铝溶出率随钙增加 而逐渐增加,在 C/ S=2.6 处取得峰值 83.81%;此后,溶 出率随钙硅比增加而降低。 由图 7 可知,钙硅比对铁的 回收基本没有影响,铁精矿品位在钙硅比较大时有所下 降。 这是因为,当钙硅比小于 2.6 时,配入的氧化钙不 能完全将 SiO2转化为 2CaOSiO2,还有部分 SiO2与氧 化铝生成铝硅化合物,降低 Al2O3溶出率;当钙硅比大 于 2.6 时,多余的 CaO 可以与 Fe2O3、Al2O3发生反应生 成 4CaOAl2O3Fe2O3和 3CaOAl2O3Fe2O3,一定 程度上影响铝的溶出和氧化铁的还原,降低铁精矿品 位。 综合考虑,选择钙硅比(C/ S)2.6 为宜。 2.4 碱比对铁铝回收的影响 在焙烧温度 800 ℃、焙烧时间 60 min、 钙硅比 2.6、配碳比 15%条件下,碱比对铁铝回收效果的影响 如图 8~9 所示。 501第 5 期丁 冲等 还原焙烧赤泥⁃综合回收铁铝研究 万方数据 0 85 80 75 70 65 60 1.01.52.02.5 59*5 图 8 碱比对赤泥中铝溶出率的影响 0 100 95 90 85 80 75 70 90 80 70 60 50 40 1.01.52.02.5 /;5 23 图 9 碱比对赤泥中铁回收效果的影响 如图8 所示,铝的溶出率在碱比1.5 处达到平衡;此 后,增大碱比,铝的溶出率不变。 这主要是因为碱比小 于 1.5 时,熟料中氧化铝不能生成完全可溶性铝酸钠, 造成铝的溶出率偏低。 由图 9 可知,碱比对铁的回收基 本没有影响。 综合比较,选择碱比(N/ A)1.5 为宜。 2.5 扩大试验 由此,可得出赤泥还原焙烧最佳烧结条件焙烧温 度 800 ℃、焙烧时间 60 min、 钙硅比 2.6、碱比 1.5、配 碳质量比 15%。 并在此条件下进行扩大试验,同时对 相关产品进行检测分析和对赤泥熟料进行 XRD 衍射 分析,结果如图 10 所示。 在最佳工艺条件下铝溶出率 达到 83.59%,铁回收率和精矿品位达到 95.80%和 61.92%,满足工业应用需求。赤泥熟料物相成分主要 203040 Fe CaTiO3 Ca2SiO4 Ca3Al2O6 NaAlO2 a b c d e 506070 2 / θ a a e e e d d b b c c 图 10 赤泥熟料 XRD 谱图 有铁单质、硅酸钙、可溶性铝钠化合物(NaAlO2)等,说 明赤泥原料中氧化铁和铝赋存相经还原焙烧,生成易 于回收的铁相和铝酸钠相,与理论分析相佐证。 磁选 尾矿钪含量约为 200 g/ t,具有工业利用价值。 3 结 论 1) 赤泥最佳焙烧条件为焙烧温度 800 ℃、焙烧 时间60 min、钙硅比2.6、碱比1.5、配碳比15%,在此条 件下,铝溶出率达到 83%以上,铁回收率在 95%以上, 铁精矿品位 62%左右,符合试验要求。 2) 对赤泥熟料进行 XRD 衍射分析,结果表明,赤 泥原料中铝化合物和弱磁性氧化铁变成可回收的铝酸 钠和铁单质,有利于铁铝回收。 3) 赤泥经铝铁回收后的残渣中钪含量 200 g/ t, 满足工业利用要求,具有工业开发利用价值。 参考文献 [1] 孙永峰,董风芝,刘炯天,等. 拜耳法赤泥选铁工艺研究[J]. 金属 矿山, 2009(9)176-178. [2] 姚万军,方 冰. 拜耳法赤泥综合利用研究现状[J]. 无机盐工 业, 2010,42(12)9-11. [3] 南相莉,张廷安,刘 燕,等. 我国赤泥综合利用分析[J]. 过程工 程学报, 2010,10(S1)264-270. [4] 李大伟,张立全,刘学峰,等. 高含量赤泥烧结砖的研究[J]. 新型 建筑材料, 2009,36(6)26-29. [5] 颜祖兴. 水泥赤泥混凝土开发应用研究[J]. 混凝土, 2000(10) 18-20. [6] 杨 芳,韩 涛,靳秀芝,等. 赤泥粉煤灰制备免烧砖的配方研究 [J]. 建材技术与应用, 2015(2)1-3. [7] 杨家宽,侯 建,肖 波. 铝业赤泥免烧砖中试生产及产业化[J]. 环境工程, 2006,24(4)52-55. [8] Lopez E, Soto B, Arias M, et al. Absorbent properties of red mud and its use for waste water treatment[J]. Water Resources, 1998,32(4) 1314-1322. [9] Shiao S J, Akasji K. Phosphate removal from aqueous⁃solution from activated redmud[J]. Water pollute Control Fed, 1977(49)280-285. [10] Uysal B Z, Aksahin I, Yncel H. Sorption of SO2on metal oxides in a fluidized bed[J]. Ind Eng Chem Res, 1988,27(3)434-439. [11] 孙道兴,王馥琴. 赤泥脱除废水中重金属离子的研究[J]. 无机 盐工业, 2008,40(8)47-49. [12] 陈 义,李军旗,黄 芳,等. 拜耳赤泥吸收 SO2废气的性能研究 [J]. 贵州大学学报(自然科学版), 2007,36(4)30-37. [13] 罗道成,易平贵. 用氧化铝厂赤泥制备高效混凝剂聚硅酸铁铝 [J]. 环境污染治理技术与设备, 2002(8)33-35. [14] 孙体昌,解建伟,李发生. 用赤泥制备复合混凝剂的研究[J]. 环 境工程, 2003,21(5)71-73. [15] 杨冠群,杨志民. 赤泥在聚氯乙烯复合材料中的应用[J]. 有色 金属冶炼部分, 1993(1)5-9. [16] 万 军,刘恒波,宋 美,等. 利用赤泥制备高强陶粒的试验研究 [J]. 矿冶工程, 2011,31(5)111-113. [17] 王一霖. 拜耳法高铁赤泥综合利用回收铁铝钠的研究[D]. 长 沙中南大学冶金与环境学院, 2013. 601矿 冶 工 程第 36 卷 万方数据