复杂烟尘高效浸出铟的工艺研究.pdf
复杂烟尘高效浸出铟的工艺研究 ① 邬建辉, 刘 刚, 苏 涛, 张文宏, 魏 涛, 罗妹妹 (中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083) 摘 要 以某公司复杂含铟烟尘为原料,分别研究了氧化酸浸和硫酸化焙烧⁃水浸两种浸出铟工艺。 氧化酸浸工艺主要考察了初始 硫酸酸度、液固比、浸出温度、反应时间、氧化剂添加量等因素对铟浸出效果的影响;硫酸化焙烧⁃水浸工艺主要考察了硫酸用量、焙 烧温度、焙烧时间等因素对铟浸出效果的影响。 实验结果表明,在初始硫酸浓度 6.0 mol/ L,液固比 6 ∶1,浸出温度 90 ℃,浸出时间 3 h,氧化剂 H2O2添加量为 12%条件下进行氧化酸浸,铟浸出率由常规酸浸的 46.5%提高到 70%;在硫酸用量 1.0 mL/ g,焙烧温度 300 ℃,焙烧时间 2 h 条件下进行硫酸化焙烧⁃水浸,铟浸出率达到 92%,实现了铟的高效浸出。 关键词 氧化酸浸; 硫酸化焙烧⁃水浸; 铟; 浸出率 中图分类号 TF843.1文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2015.05.025 文章编号 0253-6099(2015)05-0095-04 Processes for Leaching Indium Efficiently from Complex Dust WU Jian⁃hui, LIU Gang, SU Tao, ZHANG Wen⁃hong, WEI Tao, LUO Mei⁃mei (School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China) Abstract With some complex dust containing indium as raw material,a study was made on two processes for indium leaching such as oxidizing acid leaching and sulfating roasting⁃water leaching. For the oxidizing acid leaching process, an investigation was made on the effects of initial H2SO4concentration, liquid/ solid ratio, leaching temperature and time and oxidant dosage on the leaching rate. For the sulfating roasting⁃water leaching process, an investigation was made on the effects of H2SO4dosage, roasting temperature and time on the leaching rate. The results showed that under the condition of initial H2SO4concentration of 6.0 mol/ L, liquid/ solid ratio of 6∶1, leaching temperature of 90 ℃, leaching time of 4 h and hydrogen peroxide dosage of 12%, the leaching rate by oxidizing acid leaching increased to 70% from 46.5% by conventional acid leaching. Under the condition of H2SO4dosage of 1.0 mL/ g, roasting temperature of 300 ℃ and roasting time of 2 h, the leaching rate by sulfatizing roasting⁃water leaching is 92%. Efficient leaching of indium from complex dust is realized. Key words oxidizing acid leaching; sulfating roasting⁃water leaching; indium; leaching rate 铟是一种重要的稀散金属,其独特的物理和化学 性能使其具有广泛的工业用途。 由于铟的光渗透性和 导电性强,70%的铟用于光电领域生产 ITO 薄膜材料, 其他应用包括电子半导体、焊料和合金、光纤通讯、电 池防腐、现代军事等[1-2]。 目前,国内铟的主要生产方 式是从有色金属,特别是锌、铅、锡、铜、锑等冶炼过程 中产生的副产品,如浸出渣、烟尘、浮渣、电解液等中进 行富集和回收[3-9]。 提取铟的主要工艺流程为富集⁃ 浸出⁃萃取与反萃⁃置换⁃精炼,其中萃取与反萃、置换、 精炼等工艺已相对成熟,浸出工艺成为影响铟回收率 的主要环节。 常见的浸出工艺有常规酸浸[10]、机械活 化浸出[11]、热活化浸出[12]、浓酸熟化浸出[13]、氧压浸 出[14]等。 某公司含铟烟尘成分复杂,采用常规硫酸浸出工 艺铟浸出率只有 46.5%,无法实现铟的有效回收。 本 文对该含铟烟尘进行了氧化酸浸和硫酸化焙烧⁃水浸 两种浸出工艺的实验研究。 1 实 验 1.1 原 料 实验所用原料为国内某公司提供的复杂含铟烟 尘,其主要成分见表 l,铟物相分析结果见表 2。 表 1 复杂烟尘主要化学组成(质量分数) / % AsCdPbBiZnIn 36.738.4417.952.993.200.23 ①收稿日期 2015⁃04⁃07 作者简介 邬建辉(1966-),男,湖南益阳人,副教授,博士,主要从事难冶与二次资源的高效利用以及特种粉体材料的制备研究。 第 35 卷第 5 期 2015 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.35 №5 October 2015 表 2 复杂烟尘中铟物相组成/ % In2O3In2S3 硅酸盐其他总计 40.529.728.11.7100.0 该烟尘中砷主要以 As2O3形态存在,铅主要以 PbO 形态存在。 1.2 实验原理及方法 1.2.1 实验原理 氧化酸浸实验使用硫酸作浸出剂,加入 MnO2(或 双氧水) 作氧化剂,使烟尘中的铟转入溶液。 其中 In2O3发生的反应为 In2O3+3H2SO4����In2(SO4)3+3H2O(1) In2S3不溶于稀酸,在有氧化剂(如二氧化锰)存 在的情况下,会发生如下反应 In2S3+12H2SO4+9MnO2���� 9MnSO4 +In 2(SO4)3+3SO2↑+12H2O (2) 其他主要反应有 As2O3+2H2SO4+2MnO2 +H 2O���� 2MnSO4+2H3AsO4(3) PbO+H2SO4����PbSO4↓+H2O(4) 在有氧化剂存在的条件下,As2O3能被硫酸溶解 进入溶液。 Pb、Bi 与硫酸反应生成难溶的硫酸盐,进 入渣相。 Cd、Zn 等金属元素大部分与硫酸反应生成可 溶性的硫酸盐进入溶液。 硫酸化焙烧⁃水浸实验中,铟和其他金属氧化物在 焙烧过程中几乎都转化成硫酸盐,焙砂水浸时,Pb、Bi 入渣,Cd、Zn 等进入溶液。 砷等杂质挥发出去。 In2O3 按反应式(1)发生反应,In2S3发生如下反应 2In2S3+6H2SO4+9O2���� 2In2(SO4)3+6SO2↑+6H2O(5) 1.2.2 实验方法 氧化酸浸实验按一定液固比向圆底烧瓶中加入 硫酸溶液和原料,加入一定量氧化剂,在 300 r/ min 下 加热搅拌,反应一定时间后,使用真空泵抽滤得到滤 液,检测滤液中铟离子浓度,计算铟浸出率。 硫酸化焙烧⁃水浸实验按一定比例向陶瓷坩埚加 入浓硫酸和原料,搅拌均匀后放入马弗炉中焙烧,焙烧 结束后将物料转入圆底烧瓶,按液固比 6 ∶1加入纯水, 在温度 60 ℃、搅拌速度 300 r/ min 下水浸 2 h,使用真 空泵抽滤得到滤液,检测滤液中铟离子浓度,计算铟浸 出率。 2 结果与讨论 2.1 氧化酸浸实验 氧化酸浸实验考察了初始硫酸浓度、液固比、浸出 温度、反应时间、氧化剂的加入量对铟浸出效果的 影响。 2.1.1 初始硫酸浓度对铟浸出率的影响 在液固比 6 ∶1、浸出温度 80 ℃、反应时间 4 h、不 加氧化剂条件下进行了初始硫酸浓度条件实验,结果 如图 1 所示。 由图 1 可知,随着初始硫酸浓度增加,铟 浸出率提高。 这是由于初始硫酸浓度增加使 H+与原 料颗粒表面接触反应几率增大,有利于铟的浸出,当硫 酸浓度达到 6 mol/ L 后,铟浸出率基本维持不变,故初 始硫酸浓度取 6 mol/ L 为宜。 初始硫酸浓度/mol L-1 浸出率/ 回 回 回 回 回 50 45 40 35 30 246810 图 1 初始硫酸浓度对浸出效果的影响 2.1.2 液固比对铟浸出率的影响 在初始硫酸浓度 6 mol/ L、浸出温度 80 ℃、反应时 间 4 h、不加氧化剂条件下进行了液固比条件实验,结 果如图 2 所示。 由图 2 可知,随着液固比增大,铟浸出 率提高。 这是由于液固比增大有利于溶液保持较高的 酸浓度,同时单位体积内的原料粒子数目减少,有利于 浸出剂的扩散,加速与原料的反应,使铟浸出率提高。 考虑到生产上液体体积的膨胀会增加生产成本,故液 固比选用 6∶1为宜。 液固比 浸出率/ 回 回 回 回 回 50 45 40 35 30 5 16 17 18 14 1 图 2 液固比对浸出效果的影响 2.1.3 浸出温度对铟浸出率的影响 在初始硫酸浓度 6 mol/ L、液固比 6 ∶1、反应时间 4 h、不加氧化剂条件下进行了浸出温度条件实验,结 69矿 冶 工 程第 35 卷 果如图 3 所示。 由图 3 可知,随着温度升高,铟浸出率 提高。 这是因为浸出反应一般都是化学反应控制和扩 散控制的混合反应,升温不仅有利于加快溶液中粒子 的扩散速度,同时也使液⁃固界面层厚度减小,反应速 度加快。 浸出温度取 90 ℃为宜。 浸出率/ 回 回 回 回 回 50 47 44 31 38 6070809050 温度/℃ 图 3 浸出温度对浸出效果的影响 2.1.4 浸出时间对铟浸出率的影响 在初始硫酸浓度 6 mol/ L、液固比 6 ∶1、浸出温度 90 ℃、不加氧化剂条件下进行了浸出时间条件实验, 结果如图 4 所示。 从动力学角度分析,浸出时间越长, 浸出率越高,实验结果符合该结论。 当浸出时间达到 3 h 后,继续浸出,铟浸出率基本保持不变,故浸出时 间取 3 h 为宜。 浸出率/ 回 回 回回 回 50 45 40 35 30 23451 时间/h 图 4 浸出时间对浸出效果的影响 2.1.5 氧化剂对铟浸出率的影响 在初始硫酸浓度 6 mol/ L、液固比 6 ∶1、浸出温度 90 ℃、反应时间 3 h,分别加入 MnO2和双氧水作氧化 剂进行条件实验,结果如图 5 所示。 由图 5 可知,加入 氧化剂能使铟浸出率得到提高。 不添加氧化剂时,原 料中的 In2O3能被硫酸浸出,而 In2S3难以浸出;添加 氧化剂后,原料中的 In2S3能被氧化浸出,使铟浸出率 得以提高。 结果表明,加入双氧水氧化酸浸的效果优 于 MnO2,同时双氧水的加入不会引进新杂质,故选用 双氧水作氧化剂,考虑到双氧水的生产成本,其加入量 为原料质量的 12%为宜。 浸出率/ 回 75 70 65 60 55 50 45 812162040 氧化剂添加量/ @ 回 @ 回 回 回 回 回回 @ @ @ @ @ 回 @ 二氧化锰 双氧水 图 5 氧化剂添加量对浸出效果的影响 2.1.6 最优条件实验 综合分析条件实验,确定双氧水氧化酸浸最优实 验条件为初始硫酸浓度6.0 mol/ L,液固比 6 ∶1,浸出 温度 90 ℃,浸出时间 3 h,氧化剂 H2O2添加量为 12%。 在此最优实验条件下,分别进行 4 次验证实验, 结果见表 3。 表 3 最优条件验证实验结果 实验编号铟浸出率/ % 171.1 270.6 372.3 471.7 由验证实验结果可知,在最优条件下氧化酸浸铟 浸出率为 70%左右,说明添加氧化剂仍有部分铟难以 浸出。 取最佳条件下过滤、烘干后的浸渣制样送化验, 结果见表 4。 表 4 氧化酸浸渣中铟物相组成/ % In2O3In2S3 硅酸盐其他总计 1.65.392.80.3100 表 4 表明,采用氧化酸浸,In2O3、In2S3基本都能 浸出,而未溶出的铟主要以难溶的硅酸盐形式存在。 2.2 硫酸化焙烧⁃水浸实验 硫酸化焙烧⁃水浸实验考察了硫酸用量、焙烧温 度、焙烧时间对铟浸出效果的影响。 2.2.1 硫酸用量对铟浸出率的影响 在焙烧温度 250 ℃、焙烧时间 3 h 条件下进行了 硫酸用量条件实验,结果如图 6 所示。 由图 6 可知,随 着硫酸用量增加,铟浸出率逐渐上升。 这是由于硫酸 用量较低时,硫酸与原料无法充分接触,反应不充分, 79第 5 期邬建辉等 复杂烟尘高效浸出铟的工艺研究 造成原料中部分铟无法转化为易溶于水的硫酸铟,使 铟浸出率不高。 当硫酸用量超过 1 mL/ g 时,浸出率基 本维持不变,故硫酸用量与原料之比选择 1 mL/ g 为宜。 浸出率/ 回 回 回 回回 90 80 70 60 50 0.60.81.01.20.4 硫酸用量/mL g-1 图 6 硫酸用量对浸出效果的影响 2.2.2 焙烧温度对铟浸出率的影响 在硫酸用量 1 mL/ g、焙烧时间 3 h 条件下进行了 焙烧温度条件实验,结果如图 7 所示。 由图 7 可知,当 焙烧温度低于 300 ℃时,随着焙烧温度增加,铟浸出率 提高。 这是由于温度升高有利于加快反应粒子的扩散 速度,使原料与硫酸反应更加彻底。 当焙烧温度高于 300 ℃时,铟浸出率趋于稳定,且当温度高于 330 ℃ 时,浓硫酸会分解生成 SO3和 H2O,恶化了生产环境, 且不利于后续工序的进行。 因此焙烧温度应控制在 300 ℃以内。 浸出率/ 回 回 回 回 回 100 90 80 70 60 250300350400200 焙烧温度/℃ 图 7 焙烧温度对浸出效果的影响 2.2.3 焙烧时间对铟浸出率的影响 在硫酸用量 1 mL/ g、焙烧温度 300 ℃条件下进行 了焙烧时间条件实验,结果如图 8 所示。 由图 8 可知, 反应初期由于硫酸充足,反应进行得很快,反应进行 1 h 时,浸出率即达到 83%,随着反应继续进行,硫酸 的消耗使得反应速度降低,反应进行 2 h 时,浸出率达 到 92.2%,此后增加焙烧时间,浸出率增长缓慢,且功 耗增加,故焙烧时间应控制在 2 h 为宜。 浸出率/ 回 回 回 回 回 100 95 90 85 80 23451 焙烧时间/h 图 8 焙烧时间对浸出效果的影响 2.2.4 最优条件实验 综合分析条件实验,确定硫酸化焙烧⁃水浸最优实 验条件为焙烧硫酸量为 1.0 mL/ g,焙烧温度为 300 ℃, 焙烧时间 2 h。 在此最优实验条件下,分别进行 4 次验 证实验,实验结果见表 5。 由验证实验结果可知,在最 优条件下硫酸化焙烧⁃水浸铟浸出率为 92%左右。 表 5 最优条件验证实验结果 实验编号铟浸出率/ % 192.2 293.4 392.7 491.6 3 结 论 1) 在初始硫酸浓度 6.0 mol/ L、液固比 6 ∶1、浸出 温度 90 ℃、浸出时间 3 h、氧化剂 H2O2添加量为 12% 的条件下进行氧化酸浸,铟浸出率由常规酸浸的 46�� 5%提高到 70%。 In2S3的溶解使浸出率得以提高, 但该工艺仍难破坏铟的硅酸盐。 2) 在焙烧硫酸量为 1.0 mL/ g,焙烧温度为 300 ℃, 焙烧时间 2 h 条件下进行硫酸化焙烧⁃水浸,铟浸出率 达到 92%,实现了铟的高效浸出。 参考文献 [1] 王树楷. 铟冶金[M]. 北京冶金工业出版社,2006. [2] 王顺昌,齐守智. 铟的资源, 应用和市场[J]. 世界有色金属,2000 (12)22-24. [3] Alfantazi, A M, Moskalyk R R. Processing of indium a review[J]. Minerals Engineering,2003,16(8)687-694. [4] 林文军,刘全军. 含铟锌渣浸出和萃取铟的研究[J]. 昆明理工大 学学报(理工版),2006,31(2)23-25. [5] 张琳叶,孙 勇,刘晓彬,等. 微波强化浸出含铟锌浸渣中铟的非 等温动力学研究[J]. 矿冶工程,2014(6)76-80. [6] 杨利姣,钟夏平,高 军,等. 硫酸⁃氯盐法浸出高铟氧粉酸浸渣中 铜锌铅的试验研究[J]. 矿冶工程,2014(4)75-78. (下转第 102 页) 89矿 冶 工 程第 35 卷 以达到完全还原的目的;而过高的配碳量使原矿在还 原过程中发生过还原,生成弱磁性的浮士体和硅酸亚 铁,从而降低了磁选指标。 保温时间/min 70 65 60 55 50 45 40 35 0.02.55.07.510.0 回 @ A 回 @ A 回 @ A 回 @ A 回 @ A 回 @ A 选矿指标/ 产率 品位 回收率 70 65 60 55 50 45 40 35 选矿指标/ 焙烧温度/℃ 400490580670760 回 @ A 回 @ A 回 @ A 回 @ A 回 @ A 回 @ A 产率 品位 回收率 70 65 60 55 50 45 40 35 选矿指标/ 活性炭粉用量/ 0.81.01.21.41.6 回 @ A 回 @ A 回 @ A 回 @ A 回 @ A 回 @ A 产率 品位 回收率 图 3 不同焙烧条件下焙烧矿的磁选结果 磁选电流/A 80 70 60 50 40 30 20 0.40.60.81.01.2 回 @ A 回 @ A 回 @ A 回 @ A 回 @ A 回@ A 选矿指标/ 产率 品位 回收率 选矿指标/ 磨矿细度/μm 80 70 60 50 40 30 20 40012016020080 回 回回回 回 @ @ @@ @ A A A A A 回@ A 产率 品位 回收率 图 4 不同磁选条件下焙烧矿的磁选结果 由图 4 可知,磁选最佳激磁电流为 0.6 A。 电流过 大时,磁场强度大,大量弱磁性矿物随着磁铁矿夹带而 出,使得铁精矿品位降低;电流过小时,磁场强度过小, 磁场无法捕捉到一些磁性相对较弱的含铁矿物,导致 铁矿物回收率和产率急剧下降。 磁选的磨矿细度以 -0.044 mm 为宜。 磨矿粒度过大,所生成的磁铁矿没 有与脉石解离,磁选铁品位不高;粒度过小时,磁选过 程铁矿物流失,回收率及产率降低。 3 结 论 1) 随着温度升高,褐铁矿被还原为磁铁矿,加热 到 570~650 ℃时,生成大量磁铁矿,微波还原焙烧效 果较好;750 ℃下焙烧矿烧结严重,并产生大量弱磁性 的硅酸亚铁,磁化焙烧质量恶化。 2) 单因素实验结果及分析表明褐铁矿微波还原 焙烧⁃磁选的最佳工艺条件为保温时间 7.5 min,焙烧 温度 650 ℃,配碳量 1.40%,磁选电流 0.6 A,磨矿细度 -0.044 mm。 最终获得的磁铁精矿铁品位为 61.33%、 回收率为 75.11%、产率为 40.17%。 参考文献 [1] 谢兴中,王毓华. 褐铁矿选矿研究现状与思考[J]. 金属矿山, 2010,403(1)6-10. [2] Satoshi MACHIDA, Takahide HIGUCHI, Nobuyuki OYAMA, et al. Optimization of coke breeze segregation in sintering bed under high pisolite ore ratio[J]. ISIJ International,2009,49(5)650-658. [3] 刘东辉,吕 庆,邹雷雷,等. 褐铁矿配比对钒钛磁铁矿烧结基础 特性的影响[J]. 钢铁,2014,49(4)13-17. [4] 刘兴华,罗良飞,刘 卫,等. 某低品位褐铁矿的选矿工艺研究 [J]. 矿冶工程,2013,33(4)70-73. [5] 谢兴中,王毓华. 褐铁矿浮选的有效捕收剂及其机理研究[J]. 矿 冶工程,2011,31(2)49-52. [6] 裴元东,赵志星,马泽军,等. 高比例褐铁矿烧结机理分析及试验 研究[J]. 烧结球团,2011,36(5)1-7. [7] 张红新,李洪潮,张成强,等. 某易泥化褐铁矿选矿试验研究[J]. 矿产保护与利用,2011(3)19-21. [8] 高照国,曹耀华,刘红召,等. 某难选褐铁矿直接还原焙烧⁃磁选工 艺研究[J]. 矿冶工程,2013,33(4)49-51. [9] 王秋林,陈 雯,余永富,等. 复杂难选褐铁矿的闪速磁化焙烧试 验研究[J]. 矿产保护与利用,2010(3)27-30. [10] 王在谦,唐 云,舒聪伟,等. 难选褐铁矿氯化离析焙烧⁃磁选研 究[J]. 矿冶工程,2013,33(2)81-83. [11] 陈 津,刘 浏,曾加庆,等. 微波加热还原含碳铁矿粉试验研究 [J]. 钢铁,2004,39(6)1-5. [12] 李 解,张邦文,李保卫. 白云鄂博中贫氧化矿微波磁化焙烧⁃磁 选试验研究[J]. 金属矿山,2010,407(5)89-91. [13] Ying LEI, Yu LI, Jinhui PENG, et al. Carbothermic reduction of panzhihua oxidized ilmenite in a microwave field[J]. ISIJ Interna⁃ tional,2011,51(3)337-343. [14] JIE LI, BAOWEI LI, JICHENG HAN, et al. A comparative study on the reduction mechanism of Fe2O3under different heating methods [J]. JOM,2014,66(8)1529-1536. [15] 韩 磊,李 解,李保卫,等. 微波加热褐铁矿的脱水反应动力学 [J]. 过程工程学报,2014,14(2)28-33. �������������������������������������������������������������������������������������������������� (上接第 98 页) [7] 蒋新宇,周春山. 提高某厂铅烟灰铟浸出率的研究[J]. 稀有金属 与硬质合金,2001(3)17-19. [8] 谈应顺,廖佳乐. 锌精馏炉浮渣提铟研究[J]. 湖南有色金属, 2007,23(1)25-26. [9] 夏兆泉,杨 扬. 从含铟锡粗铅电解液中分离回收铟和锡[J]. 湿 法冶金,2011,30(1)60-63. [10] 关鲁雄,雷坚志,郑有材,等. 铜冶炼厂低铟烟尘中浸取有价金属 的研究[J]. 稀有金属,2008,32(1)88-93. [11] Zhang Y, Li X, Pan L, et al. Effect of mechanical activation on the kinetics of extracting indium from indium⁃bearing zinc ferrite[J]. Hydrometallurgy,2010,102(1)95-100. [12] 胡一平,刘志宏,李启厚,等. 含铟转炉渣的热活化浸出[J]. 江 西冶金,2010,30(4)11-14. [13] 谢美求. 从还原挥发氧化锌烟尘中提锌,铟工艺研究[J]. 矿冶 工程,2008,28(2)63-65. [14] Li C, Wei C, Xu H, et al. Oxidative pressure leaching of sphalerite concentrate with high indium and iron content in sulfuric acid medi⁃ um[J]. Hydrometallurgy,2010,102(1)91-94. 201矿 冶 工 程第 35 卷