高镁锂比盐湖老卤萃取提锂工艺研究.pdf

高镁锂比盐湖老卤萃取提锂工艺研究 ① 曾小毛，樊磊（江西合纵锂业科技有限公司，江西宜春３３６０００）摘要根据盐湖老卤萃取提锂工艺特点及现有工艺与产业化实施过程中暴露的问题，利用“７０％ＴＢＰ⁃３０％２００＃溶剂油”萃取体系设计了“５级逆流萃取⁃３级逆流洗涤⁃２级逆流反萃”盐湖卤水提锂工艺流程。在该工艺下，Ｌｉ／Ｍｇ分离系数达到了１４１．４２。反萃液中Ｌｉ浓度达到２５．３５ｇ／Ｌ，萃余液中Ｌｉ含量低于０．０５ｇ／Ｌ。原液中的锂被充分提取，镁被有效排除，达到了在高镁锂比盐湖卤水中高效提锂的目的。关键词盐湖老卤；逆流萃取；逆流反萃；镁锂比；锂中图分类号ＴＦ８０３文献标识码Ａｄｏｉ１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１７．０６．０２４文章编号０２５３－６０９９（２０１７）０６－００９５－０２ＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆＬｉｔｈｉｕｍｆｒｏｍＳａｌｔ⁃ＬａｋｅＢｒｉｎｅｗｉｔｈＨｉｇｈＭｇ／ＬｉＲａｔｉｏＺＥＮＧＸｉａｏ⁃ｍａｏ，ＦＡＮＬｅｉ（ＪｉａｎｇｘｉＨｚｏｎｅＬｉｔｈｉｕｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏＬｔｄ，Ｙｉｃｈｕｎ３３６０００，Ｊｉａｎｇｘｉ，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＡｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｅｘｉｓｔｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒＬｉｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｆｒｏｍｓａｌｔ⁃ｌａｋｅｂｒｉｎｅ，ａｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆｆｉｖｅ⁃ｓｔａｇｅｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｔｈｒｅｅ⁃ｓｔａｇｅｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔｓｔｒｉｐｐｉｎｇａｎｄｔｗｏ⁃ｓｔａｇｅｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔｒｅｖｅｒｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｆｏｒＬｉｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｆｒｏｍｓａｌｔｌａｋｅｂｒｉｎｅｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄｂｙｕｓｉｎｇａｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｆ７０％ＴＢＰ⁃３０％２００＃ｓｏｌｖｅｎｔｏｉｌ．ＴｈｉｓｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｌｅａｄｔｏｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＬｉ／Ｍｇａｔ１４１．４２ａｎｄｔｈｅｓｔｒｉｐｌｉｑｕｏｒｗｉｔｈＬｉｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｔ２５．３５ｇ／Ｌ，ｗｉｔｈＬｉｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｌｉｑｕｏｒｌｅｓｓｔｈａｎ０．０５ｇ／Ｌ．ＩｔｉｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｐｕｒｐｏｓｅｏｆｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙｅｘｔｒａｃｔｉｎｇＬｉｆｒｏｍｓａｌｔ⁃ｌａｋｅｂｒｉｎｅｗｉｔｈｈｉｇｈＭｇ／ＬｉｒａｔｉｏｃａｎｂｅａｃｔｕａｌｉｚｅｄｗｉｔｈＬｉｅｌｅｍｅｎｔｉｎｔｈｅｓｔｏｃｋｓｏｌｕｔｉｏｎｆｕｌｌｙｅｘｔｒａｃｔｅｄａｎｄＭｇｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｍｏｖｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｓａｌｔ⁃ｌａｋｅｂｒｉｎｅ；ｃｏｕｎｔｅｒ⁃ｃｕｒｒｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｃｏｕｎｔｅｒ⁃ｃｕｒｒｅｎｔｒｅｖｅｒｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；Ｍｇ／Ｌｉｒａｔｉｏ；Ｌｉ盐湖卤水是锂的重要资源，我国具有丰富的盐湖卤水锂资源，其储量居世界前列［１－２］。从卤水中回收锂的主要方法有蒸发结晶分离法、沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、盐析法、煅烧水浸法等，其中蒸发结晶分离法、沉淀法适用于低镁锂比盐湖卤水提锂，溶剂萃取法、吸附法、煅烧水浸法可用于高镁锂比盐湖卤水提锂［３－４］。溶剂萃取技术是从溶液中分离提取各种金属的有效技术，在低浓度目标金属的提取方面应用广泛，具有分离效率高、工艺和设备简单、操作连续化、易于实现自动控制等优点。目前国内外卤水提锂生产工艺都仅限于含镁浓度较低的卤水，镁锂比值小于６ ∶１，而对于如我国柴达木盆地盐湖所谓“高镁锂比”卤水中分离提取锂，是公认的世界性技术难题［５］。为了经济地从海西盐湖浓缩老卤中提锂，有必要对海西盐湖浓缩老卤萃取提锂工艺开展深入研究，确定合适的萃取体系，评价萃取“高镁锂比”卤水中分离提取锂工艺工业实施可行性。１实验１．１实验原料及实验试剂实验原料为海西盐湖浓缩老卤。实验试剂包括磷酸三丁酯（ＴＢＰ）、２００＃溶剂油和盐酸等。１．２实验方法采用“萃取⁃洗涤⁃反萃取”的工艺流程。首先采用 “７０％ＴＢＰ⁃３０％２００＃溶剂油”萃取体系对海西盐湖老卤开展５级逆流萃取，有机相萃取锂后，用５．５ｍｏｌ／ＬＬｉ＋和０．５ｍｏｌ／ＬＨ＋溶液进行３级逆流洗涤，洗涤相比Ｏ／Ａ＝２５，最后将洗涤后的负载有机相采用反萃液为６ｍｏｌ／Ｌ盐酸、反萃相比Ｏ／Ａ＝１０进行２级逆流反萃。 ①收稿日期２０１７－０６－０８作者简介曾小毛（１９６３－），男，湖南邵东人，高级工程师，硕士，主要从事锂电池及其材料研究。第３７卷第６期２０１７年１２月矿矿冶冶工工程程ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥTＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＶｏｌ．３７ №６Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０１７万方数据最终得到高浓度Ｌｉ、低溶度Ｍｇ的反萃液。２结果与讨论５级逆流萃取结果如表１所示，Ｌｉ、Ｍｇ分配比随萃取级数的变化规律见图１。水相中Ｌｉ浓度随萃取级数增加而降低，而有机相中Ｌｉ浓度随之增加。此外，Ｌｉ、Ｍｇ在两相中的分配比呈逐步增大的趋势。但由图１可看出，Ｌｉ浓度增长速率明显快于Ｍｇ。并且进行到５级萃取时，Ｌｉ的分配比高于５，Ｌｉ／Ｍｇ分离系数超过了１４０。由此可见，５级萃取后，Ｌｉ得到了高效提取，Ｌｉ、Ｍｇ充分分离。表１逆流萃取实验结果萃取级数水相浓度／（ｇＬ－１）有机相浓度／（ｇＬ－１）分配比Ｈ１）ＬｉＭｇＬｉＭｇＬｉＭｇ分离系数 βＬｉ／Ｍｇ１级０．０６０１．４２８９５１．９９７１．３８１．３９８０．０１５９３．２０２级０．０９０１．１１２９５１．４７５１．３４１．３２６０．０１４９４．７１３级０．０９４０．６８０９５１．０６６１．８２１．５６８０．０１９８７．１１４级０．０６６０．２８７９５０．７０１１．６８２．４４３０．０１８１３５．７２５级０．０２６０．０４４１９５０．２３７３．６２５．３７４０．０３８１４１．４２１）单位为ｍｏｌ／Ｌ。萃取级数 ■ 6 5 4 3 2 1 0 12345 分配比 Li Mg ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● 图１Ｌｉ、Ｍｇ分配比随萃取级数的变化规律采用５．５ｍｏｌ／ＬＬｉ＋＋０．５ｍｏｌ／ＬＨ＋溶液、洗涤相比Ｏ／Ａ＝２５，对有机相进行了３级逆流洗涤。洗涤段水相出口液中的Ｍｇ含量为２８ｇ／Ｌ。将洗涤后的负载有机相采用６ｍｏｌ／Ｌ盐酸、反萃相比Ｏ／Ａ＝１０进行反萃。洗涤３、４、５排及反萃后Ｌｉ和Ｍｇ的电感耦合等离子体（ＩＣＰ）测试结果如表２所示。经过３级洗涤后，有机相中Ｌｉ、Ｍｇ相对浓度较洗涤前显著增加，Ｌｉ／Ｍｇ比高达１１５，证明经洗涤后大部分Ｍｇ被除去。反萃液中Ｌｉ浓度达到２５．３５ｇ／Ｌ，萃余液中Ｌｉ含量低于０．０５ｇ／Ｌ，说明在此条件下反萃效果优异。表２各洗涤及反萃级数下Ｌｉ、Ｍｇ的浓度工序含量／（ｇＬ－１）ＬｉＭｇ３级洗涤２７．８１０．２１４级洗涤２７．１２０．５６５５级洗涤２５．３４０．２２１级反萃１２．６８０．０５５２级反萃２５．３５１．５１３结论基于盐湖老卤萃取提锂工艺特点及现有工艺研究和产业化实施过程中暴露的问题，通过实验考察重新优化设计了“７０％ＴＢＰ⁃３０％２００＃溶剂油”萃取体系盐湖提锂的工艺流程，优化后的流程将利于工业混合澄清槽设备中萃取提锂的顺行，为该萃取体系提锂的工程化实施提供了依据，相关研究成果可用于高镁锂比盐湖卤水萃取提锂工业化实施过程，该研究成果应用前景广阔。参考文献［１］王高尚．盐湖提锂技术发展对全球锂矿业的影响由世界锂矿业变革引发的思考［Ｊ］．资源与产业，２００１（５）３７－３８．［２］戴自希，李树枝．不可抗拒的趋势从盐湖中提取锂资源［Ｊ］．中国地质，１９９９（１）４５－４７．［３］刘元会，邓天龙．国内外从盐湖卤水中提锂工艺技术研究进展［Ｊ］．世界科技研究与发展，２００６（５）６９－７５．［４］张荣国，杨顺林，郭丽萍，等．盐湖卤水提锂的研究进展［Ｊ］．无机盐工业，２００５（３）１－４．［５］赵冬，杜雪敏，王士强，等．高镁、锂比盐湖卤水提锂研究［Ｊ］．盐科学与化工，２０１７，４６（６）４０－４４．引用本文曾小毛，樊磊．高镁锂比盐湖老卤萃取提锂工艺研究［Ｊ］．矿冶工程，２０１７，３７（６）９５－９６． �� （上接第９４页）［１０］毛瑞，张建良，刘征建，等．红土镍矿软熔性能及还原过程研究［Ｊ］．矿冶工程，２０１３，３３（６）５７－６１．［１１］黄冬华，张建良，林重春，等．红土镍矿含碳球团直接还原生产镍铁粒工艺［Ｊ］．北京科技大学学报，２０１１，３３（１２）１４４２－１４４７．［１２］毛瑞，张建良，张建良，等．红土镍矿直接还原生产含镍粒铁脱硫试验研究［Ｊ］．矿冶工程，２０１３，３３（１）６９－７３．［１３］刘志宏，马小波，朱德庆，等．红土镍矿还原熔炼制备镍铁的试验研究［Ｊ］．中南大学学报（自然科学版），２０１１，４２（１０）２９０５－２９１０．［１４］朱苗勇．现代冶金工艺学钢铁冶金卷［Ｍ］．北京冶金工业出版社，２０１４．［１５］王筱留．钢铁冶金学炼铁部分（第三版）［Ｍ］．北京冶金工业出版社，２０１３．［１６］黄希祜．钢铁冶金原理（第四版）［Ｍ］．北京冶金工业出版社，２０１３．引用本文庞清海，田晨，刘吉辉，等．红土镍矿熔融还原制备镍铁研究［Ｊ］．矿冶工程，２０１７，３７（６）９１－９４．６９矿冶工程第３７卷万方数据