改性白云石铷铯浸出试验研究.pdf

改性白云石铷铯浸出试验研究 ① 梁春江１， 徐本军１，２， 黄彩娟１， 何文斌１， 冯 刚１ （１． 贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 ５２００２５； ２．贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 ５２００２５） 摘 要 常压下用水从改性白云石中浸出铷和铯，考察了温度、浸出时间、液固比、浸出液循环使用次数对铷铯浸出率的影响。 试验 结果表明改性白云石加入水中，在浸出温度 ４０ ℃、浸出时间 １２０ ｍｉｎ、液固比 ３∶１、浸出液循环次数为 ３ 次时，铷和铯浸出率分别为 ９５．１３％和 ９６．００％，浸出效果较好。 关键词 改性白云石； 浸出； 铷； 铯 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１６．０３．０２１ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１６）０３－００８１－０３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｒｕｂｉｄｉｕｍ ａｎｄ Ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｄｏｌｏｍｉｔｅ ＬＩＡＮＧ Ｃｈｕｎ⁃ｊｉａｎｇ１， ＸＵ Ｂｅｎ⁃ｊｕｎ１，２， ＨＵＡＮＧ Ｃａｉ⁃ｊｕａｎ１， ＨＥ Ｗｅｎ⁃ｂｉｎ１， ＦＥＮＧ Ｇａｎｇ１ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５２００２５， Ｇｕｉｚｈｏｕ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓａｖｉｎｇ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５２００２５， Ｇｕｉｚｈｏｕ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｄｏｌｏｍｉｔｅ ｗａｓ ｌｅａｃｈｅｄ ｗｉｔｈ ｗａｔｅｒ ａｔ ｎｏｒｍａｌ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ／ ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｔｉｍｅｓ ｏｆ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｌｉｑｕｏｒ ｏｎ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ａｎｄ ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｄｏｌｏｍｉｔｅ ｗｅｒｅ ｅｘｐｌｏｒｅｄ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｄｏｌｏｍｉｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ａｔ ａ ｌｉｑｕｉｄ／ ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ３ ∶１， ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｔ ４０ ℃ ｆｏｒ １２０ ｍｉｎ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｌｉｑｕｏｒ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｆｏｒ ｔｈｒｅｅ ｔｉｍｅｓ， ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ａｎｄ ｃｅｓｉｕｍ ｒｅａｃｈｅｄ ９５．１３％ ａｎｄ ９６．００％， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｄｏｌｏｍｉｔｅ； ｌｅａｃｈｉｎｇ； ｒｕｂｉｄｉｕｍ； ｃｅｓｉｕｍ 铷和铯金属质软，延展性好、熔点低，其导电性和 导热性是所有材料中最好的［１］。 铷和铯具有独特的 光电效应，光电阈大，电子逸出功小，从可见光到红外 光谱线、紫外光谱线［２］，均能有效地观察到电离放出 电子。 铷和铯又是红外技术的必需材料，并在新能量 转换中显示了应用的光明前景［３］。 改性白云石是将粒度达到一定要求的白云石与助 剂按一定比例混合，并在马弗炉中加热得到的焙烧产 物［４－５］。 改性后白云石中铷和铯以氯化物的形式存 在，改变了物质的赋存状态。 本文研究了不同浸出因 素对铷铯浸出率的影响，以得到较佳的浸出条件，从而 提高铷铯浸出率。 并研究了浸出液循环使用对浸出率 的影响，以提高铷铯浸出率，简化浓缩工艺，提高经济 效益。 １ 试 验 １．１ 试验原料及设备 试验所用改性白云石中可溶性物质成分见表 １。 试验用水为蒸馏水，标准溶液为铷和铯国家标准溶液。 表 １ 改性白云石中可溶性物质化学成分（质量分数） ／ ％ ＣａＣｌ２ＮａＣｌＫＣｌＬｉＣｌＲｂＣｌＣｓＣｌ ４．９２７．２１４．２４２．０２０．２８０．２５ 试验所用设备主要有 ＴＡＳ－９８６ 原子吸收分光光 度计，马弗炉，ＰＬ２００２ 电子天平，１０１Ｚ 集热式恒温加 热磁力搅拌器，真空抽滤机，烘箱，２２０－ＡＣ 电子万用 电炉。 ①收稿日期 ２０１５－１１－２８ 基金项目 贵州大学研究生创新基金（研理工 ２０１５００３） 作者简介 梁春江（１９８８－），男，河南洛阳人，硕士研究生，主要研究方向为有色金属冶金。 通讯作者 徐本军（１９７５－），男，贵州贵阳人，博士，副教授，主要研究方向为湿法冶金。 第 ３６ 卷第 ３ 期 ２０１６ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３６ №３ Ｊｕｎｅ ２０１６ １．２ 试验原理及方法 改性白云石的主要成分为硅铝酸钙、硅铝酸钠、氯 化钙、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铷以及氯化铯。 水 是极性分子结构，呈 Ｖ 字型结构，液态水中相邻水分 子通过氢键呈缔合状态。 提高温度时，除增加热运动 外，个别部分缔合分子发生离解。 基于水的极性特征， 水是一种良好的溶剂。 氯化铷化合物具有离子键结 构，在水溶液中极性水分子中带负电荷的部分包围铷 离子，而水分子中带正电荷的部分包围氯离子，从而使 铷和铯的氯化物离子脱离晶格进入溶液。 对经改性焙 烧预处理的白云石熟料用水浸出即可使可溶性氯化铷 和氯化铯进入到溶液中［６－７］。 一次浸出称取改性白云石 ４０ ｇ，倒入装有一定体 积蒸馏水的烧瓶中，一定温度下浸出一定时间后过滤， 对滤渣洗涤、烘干，测定铷和铯质量分数［８］，计算铷和 铯浸出率。 循环浸出称取改性白云石 ４０ ｇ，倒入装有一次浸 出所得滤液的烧瓶中，在一次浸出得到的最佳浸出条 件下进行浸出，然后过滤，对滤渣洗涤、烘干，测定铷和 铯质量分数，计算铯计算铷和铯浸出率。 以此次滤液 为浸出液重复以上步骤，按照试验计划循环次数完成 试验。 ２ 试验结果与讨论 ２．１ 浸出温度对铷铯浸出率的影响 浸出时间为 １８０ ｍｉｎ，浸出液固比为 ４ ∶１，浸出温 度对铷铯浸出率的影响如图 １ 所示。 1*,  100 80 60 40 20 2030405060 1*5        Rb Cs 图 １ 浸出温度对铷铯浸出率的影响 由图 １ 看出，温度对铷铯浸出率都有影响，对铯浸 出率影响更大。 随着温度升高，铷铯浸出率升高，达到 一定温度后浸出率不再升高。 这是因为改性白云石可 溶于水的物质较少，氯化铷和氯化铯被硅酸钙等物质 包围，其浸出过程需要经历外扩散、内扩散、解析过程、 可溶物透过固膜扩散和可溶产物向溶液扩散 ５ 个过 程。 随着温度升高，扩散过程加剧，升高到一定温度 后，扩散过程趋于平衡。 适宜的浸出温度为 ４０ ℃。 ２．２ 浸出时间对铷铯浸出率的影响 浸出温度为 ４０ ℃，液固比为 ４ ∶１，浸出时间对铷 铯浸出率的影响如图 ２ 所示。 1*;0min  95 80 65 50 35 306090120150180 1*5            Rb Cs 图 ２ 浸出时间对铷铯浸出率的影响 由图 ２ 看出，浸出时间对铷铯浸出率都有影响，对 铷浸出率影响更大。 随着浸出时间增加，铷铯浸出率 升高，浸出时间超过 １２０ ｍｉｎ 后，浸出率变化不大。 这 是因为浸出过程为固液扩散过程，而固液扩散过程需 要一定时间才能完成。 因此随着时间增加，扩散过程 进行得更充分，达到一定时间后，扩散过程达到稳定状 态。 适宜的浸出时间为 １２０ ｍｉｎ。 ２．３ 浸出液固比对铷和铯浸出率的影响 浸出温度为 ４０ ℃，浸出时间为 １２０ ｍｉｎ，液固比对 铷铯浸出率的影响如图 ３ 所示。 A.  95 90 85 80 75 70 65 60 1*5            Rb Cs 1 12 13 14 15 1 图 ３ 液固体积质量比对铷铯浸出率的影响 由图 ３ 看出，液固比对铷铯浸出率都有影响，对铷 浸出率影响更大。 随着液固比增加，铷和铯浸出率均 升高，当液固比为 ３∶１时浸出率达到最大，继续提高液 固比，浸出率趋于稳定。 这是因为随着液固比增加，矿 浆浓度减小，矿浆与水溶液的接触能够更充分，浸出反 应程度不断提高。 当液固比增加到一定程度后，矿浆 浓度将不再影响浸出反应的程度，所以浸出率趋于稳 定。 较适宜的液固比为 ３∶１。 ２８矿 冶 工 程第 ３６ 卷 ２．４ 浸出液循环次数对铷铯浸出率的影响 浸出温度为 ４０ ℃，浸出时间为 １２０ ｍｉｎ，液固比为 ３∶１，浸出液循环次数对铷铯浸出率的影响如图 ４ 所示。 /1**;*  100 95 90 85 80 75 70 1*5          Rb Cs 1234 图 ４ 浸出液循环次数对铷铯浸出率的影响 由图 ４ 可以看出，浸出液循环次数对铷铯浸出率 有一定影响，随着循环次数增加，浸出率提高，当循环 使用 ３ 次时浸出率达到了最大值，继续增加循环次数， 浸出率反而下降至直接用水浸出时的浸出率。 这是与 溶液发生了盐效应相关。 经过改性处理， Ｃａ 和 Ｎａ 在 白云石中大部分以复杂难溶盐的形式存在，而浸出的 水溶液中存在大量的 Ｃａ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃｌ－和少量的 Ｃｓ＋、Ｒｂ＋。 与复杂难溶钠盐发生盐效应，部分难溶盐 的溶解度提高。 使得被复杂难溶盐包裹的 ＣｓＣｌ 和 ＲｂＣｌ 能够进入溶液，因此铷和铯的浸出率提高。 但是 当浸出液循环 ３ 次以后，溶液中 Ｎａ＋达到很高的浓度 值，这时溶液中同时发生了同离子效应，复杂难溶盐的 溶解度不再改变，因此铷铯浸出率与直接用水浸出的 效果相同。 浸出液较佳的循环次数为 ３ 次。 ２．５ 优化条件试验 综合上述试验结果，选择最佳试验条件如下浸出 温度 ４０ ℃，浸出时间 １２０ ｍｉｎ，液固比为 ３ ∶１，循环次 数 ３ 次。 在最佳试验条件下对改性白云石进行了 ３ 组 平行试验，结果见表 ２。 表 ２ 优化条件下铷铯浸出率 试验编号铷浸出率／ ％铯浸出率／ ％ １９４．９９９６．０７ ２９５．２１９５．８０ ３９５．１９９６．１３ 平均值９５．１３９６．００ 从表 ２ 可见，３ 组平行试验所得铷铯浸出率比较 稳定，铷和铯的浸出率分别达到 ９５．１３％和 ９６．００％，浸 出效果较好。 ３ 结 论 通过浸出改性白云石，其中的可溶性盐氯化铷和 氯化铯等物质大部分进入溶液中，采用循环浸出法能 够提高铷和铯浸出率，提高了金属资源的利用率。 改 性白云石用水作为浸出液，在温度为 ４０ ℃、浸出时间 为 １２０ ｍｉｎ、液固比为 ３∶１、浸出液循环 ３ 次的条件下， 铷和铯浸出率分别达到了 ９５．１３％和 ９６．００％，浸出效 果较好。 参考文献 ［１］ 冯光熙，黄祥玉，刘翊纶． 无机化学丛书（第一卷）［Ｍ］． 北京科 学出版社， １９９８． ［２］ 曾 媛，赵 峰，吴汉华，等． 气泡型铷原子频标光谱灯优化设计 ［Ｊ］． 波谱学杂志，２００４，２１（３）３４５－３５０． ［３］ 董 普，肖荣阁． 铯盐应用及铯（碱金属）矿产资源评价［Ｊ］． 中国 矿业，２００５，１４（２）３０－３４． ［４］ 刘绪凯，亓 亮，姜信德，等． 锂云母提锂新工艺［Ｊ］． 中国有色金 属，２０１４（１２）６６－６７． ［５］ 闫 明，钟 辉，张 艳，等． 卤水中分离提取铷、铯的研究进展 ［Ｊ］． 盐湖研究，２００６，１４（３）６７－７２． ［６］ Ｑｕｎｘｕａｎ Ｙａｎ， Ｘｉｎｈａｉ Ｌｉ． Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｌｕａｂｌｅ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ ［Ｊ］． 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