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氟化镍添加剂对铝电解用炭间糊性能的影响 ① 姚 桢１，２， 刘 卫１，２，３， 周 军１，２ （１．贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 ５５００２５； ２．贵州省铝电解炭素材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 ５５００２５； ３．贵州省教育厅无机非 金属功能材料重点实验室，贵州 贵阳 ５５００２５） 摘 要 通过添加不同含量的氟化镍（ＮｉＦ２）对改质沥青-煤焦油复合粘结剂进行改性，并采用改性复合粘结剂与电煅无烟煤、沥青 焦、熟碎制备铝电解用炭间糊，研究 ＮｉＦ２添加量对炭间糊常规性能、膨胀／ 收缩过程、质量损失过程以及微观结构的影响。 结果表 明，随着 ＮｉＦ２添加量增加，炭间糊的致密程度和导电性能逐渐提高，耐压强度和膨胀／ 收缩率均呈先增大后减小的变化趋势，挥发分 在 ８．８６％～９．５３％范围内波动；体积膨胀显著增加，焦化温度提前，残炭值提高；ＮｉＦ２添加剂的反应产物以复杂混合物形式分布于粘 结焦层片结构。 当 ＮｉＦ２添加量为 ４％时，炭间糊的综合性能达到最佳。 关键词 炭间糊； 氟化镍； 复合粘结剂； 热解缩聚； 膨胀／ 收缩过程 中图分类号 ＴＦ８２１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０１７．０３．０３６ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０１７）０３-０１４０-０４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＮｉＦ２Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｒａｍｍｉｎｇ Ｐａｓｔｅ ｆｏｒ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ＹＡＯ Ｚｈｅｎ１，２， ＬＩＵ Ｗｅｉ１，２，３， ＺＨＯＵ Ｊｕｎ１，２ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５， Ｇｕｉｚｈｏｕ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５， Ｇｕｉｚｈｏｕ， Ｃｈｉｎａ； ３．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｎｏｎｍｅｔａｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５， Ｇｕｉｚｈｏｕ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ ｂｉｎｄｅｒ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｉｔｃｈ ａｎｄ ｃｏａｌ ｔａｒ ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＮｉＦ２， ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｔｈｅｎ ｕｓｅｄ， ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｎｔｈｒａｃｉｔｅ ｃｏａｌ， ｃｏａｌ-ｄｅｒｉｖｅｄ ｐｉｔｃｈ ｃｏｋｅ ａｎｄ ｂａｋｅｄ ｓｃｒａｐ， ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｒａｍｍｉｎｇ ｐａｓｔｅｓ ｆｏｒ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＮｉＦ２ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ｅｘｐａｎｓｉｏｎ／ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｍｍｉｎｇ ｐａｓｔｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ＮｉＦ２ａｄｄｉｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｒａｍｍｉｎｇ ｐａｓｔｅ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ， ｗｈｉｌｅ ｂｏｔｈ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ／ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｒａｔｉｏ ｓｈｏｗｅｄ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｒｉｓｅ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ａ ｄｏｗｎｗａｒｄ ｔｒｅｎｄ． Ｔｈｅ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍａｔｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｆｌｕｃｔｕａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ８．８６％～９．５３％． Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ， ａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＮｉＦ２ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ａ ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ， ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｋｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ａ ｈｉｇｈ ｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅ ｖａｌｕｅ． Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ＮｉＦ２ａｄｄｉｔｉｖｅ ｗａｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ａｓ ａ ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｉｘｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｂｉｎｄｅｒ ｃｏｋｅ． Ｗｉｔｈ ａｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＮｉＦ２ａｔ ４％， ｔｈｅ ｒａｍｍｉｎｇ ｐａｓｔｅ ｓｈｏｗｅｄ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｒａｍｍｉｎｇ ｐａｓｔｅ； ＮｉＦ２； ｃｏｍｐｌｅｘ ｂｉｎｄｅｒ； ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ； ｅｘｐａｎｓｉｏｎ／ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｐｒｏｃｅｓｓ 炭间糊通常作为捣固材料填充铝电解槽内部阴极 炭块与炭块之间的缝隙，并与阴极炭块、耐火材料等在 焙烧启动阶段形成致密的阴极结构［１］。 但由于其粘 结剂在升温过程中易发生剧烈的化学反应和体积变 化［２］，导致炭间糊在捣固施工和焙烧过程中形成大量 的孔隙和裂纹等结构缺陷［３］，铝液和电解质会在化学 反应和电毛细作用下对阴极部分进行连续渗透，造成 铝电解槽的早期破损［４-５］。 因此，粘结剂在焙烧启动 过程中的物理-化学变化对于铝电解槽的使用寿命具 有重要影响［６］。 目前关于粘结剂高温变化机理的研 究多以单一粘结剂作为研究对象［７-９］，但关于复合改 性粘结剂在高温下的变化规律及其对炭间糊性能的影 响研究较少。 ＮｉＦ２具有较稳定的化学性质，极微溶于水，广泛 ①收稿日期 ２０１７-０１-１０ 基金项目 贵州省科学技术基金（黔科合 Ｊ 字［２０１３］２２２１ 号）；贵阳市白云区科技计划（白科合同［２０１３］４０ 号） 作者简介 姚 桢（１９８７-），男，内蒙古卓资人，讲师，博士研究生，主要研究方向为铝电解用炭素材料。 通讯作者 刘 卫（１９６６-），女，贵州贵阳人，教授，硕士研究生导师，主要研究方向为有色金属冶金。 第 ３７ 卷第 ３ 期 ２０１７ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３７ №３ Ｊｕｎｅ ２０１７ 万方数据 用于铝合金阳极氧化膜的常温封孔和有机合成氟化 剂、催化剂［１０-１１］。 本文通过在改质沥青-煤焦油复合 粘结剂中添加 ＮｉＦ２，研究其对炭间糊的常规性能、升 温过程中的体积膨胀和质量变化、微观结构的影响，以 期为铝电解用炭间糊的性能优化提供理论依据。 １ 实 验 １．１ 实验原料 实验骨料为取自贵州某炭素厂的电煅无烟煤 （＜４．５ ｍｍ，粉料）、沥青焦（粉料）、熟碎（＜４．５ ｍｍ，粉 料），其主要性能如表 １ 所示。 实验粘结剂采用改质 沥青和煤焦油组成的复合粘结剂，基本性能如表 ２ 所 示。 添加剂为上海阿拉丁公司生产的 ＮｉＦ２，黄绿色结 晶粉末，熔点１ ３８０ ℃，密度 ４．７２ ｇ／ ｃｍ３，水中溶解度 ２．５１ ｇ／１００ ｇ水。 表 １ 骨料主要性能 骨料 种类 灰分 ／ ％ 挥发份 ／ ％ 固定碳 ／ ％ 真密度 ／ （ｇｃｍ -３ ） 硫含量 ／ ％ 电煅无烟煤７．６５０．９２９１．０８１．８８０．９３ 沥青焦０．５８１．１７９８．０９２．０１０．９８ 熟碎３．４３１．１７９５．３０１．９７０．７６ 表 ２ 粘结剂基本性能 粘结剂 灰分 ／ ％ 结焦值 ／ ％ 软化点 ／ ℃ 甲苯不溶物 ／ ％ 喹啉不溶物 ／ ％ 改质沥青０．１３５８．２１０９．２２９．３９．６ 煤焦油３３．２５１２～２０ １．２ 实验设备 上海上登 ＨＨ-Ｓ 数显恒温油浴锅；北京中科浩宇 ＪＪ-１ 电动搅拌分散机；瑞士 Ｒ＆Ｄ 公司 ＲＤＣ-１６１ 混捏 成型装置、ＲＤＣ-１６６ 阳极焙烧炉；郑州德创 ＴＣ-０３ 炭 块电阻率测定仪、ＴＣ-２０ 糊料焙烧膨胀收缩率测定 仪；德国 Ｎｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ４４９Ｆ３ 同步热分析仪；美国 ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ＦＥＧ ２５０ 扫描电子显微镜；美国 ＥＤＡＸ Ｏｃｔａｎｅ Ｐｒｏ 能谱仪。 １．３ 实验方法 １．３．１ 样品制备 复合改性粘结剂的制备分别将一定比例的改质 沥青和煤焦油倒入反应器中进行加热，待改质沥青完 全溶化后，采用电动搅拌器进行搅拌，通过振动给料机 依次加入粘结剂质量 １％～４％的 ＮｉＦ２，经充分混匀，即 得到复合改性粘结剂。 生坯制备将经过充分预热的骨料在混捏机中干 混 １０ ｍｉｎ，然后加入预先制备的复合改性粘结剂，接着 在 ８０～１２０ ℃的混捏温度下湿混 １０～３０ ｍｉｎ，随后以 ５ ＭＰａ 的成型压力将生糊料压制成 Φ５０ ｍｍ １１０ ｍｍ 的圆柱型试样。 试样焙烧将生坯成型试样置入阳极焙烧炉中进 行填埋焙烧，得到焙烧试样，焙烧制度如图 １ 所示。 室温室温 1.5 h 150 ℃ 50 h 650 ℃ 3 h 950 ℃ 8 h 950 ℃ 自然冷却 图 １ 炭间糊试样的焙烧过程 １．３．２ 性能测试 １） 常规性能根据 ＹＳＴ ６３．１５-２０１２铝用炭素材 料检测方法第 １５ 部分耐压强度的测定、ＹＳＴ ６３．２- ２００６铝用炭素材料检测方法第 ２ 部分阴极炭块和 预焙阳极室温电阻率的测定、ＹＳＴ ６３．７-２００６铝用 炭素材料检测方法第 ７ 部分表观密度的测定、ＹＳＴ ６３．１７-２００６铝用炭素材料检测方法第 １７ 部分挥发 分的测定测定制备炭间糊试样的耐压强度、电阻率、 体积密度和挥发分。 ２） 膨胀／ 收缩率按照 ＹＳ／ Ｔ ６３．２１-２００７铝用炭素 材料检测方法第 ２１ 部分阴极糊焙烧膨胀／ 收缩性的测 定将炭间糊试样 （Φ５０ ｍｍ ５０ ｍｍ）放置在阴极糊 料焙烧膨胀收缩率测试仪中，通入高纯氩气进行保护 （１００ Ｌ／ ｈ），以 ３ ℃ ／ ｍｉｎ 的升温速率从室温加热至 ９５０ ℃，保温 ３ ｈ，测量升温-恒温过程中试样高度的变 化，通过式（１） ～（２）计算恒温前后的膨胀／ 收缩率。 ΔＬｂｅｆｏｒｅ＝ ΔＬＡ- ΔＬＢ（１） ΔＬａｆｔｅｒ＝ ΔＬＡ- ΔＬＣ（２） 式中 ΔＬｂｅｆｏｒｅ和 ΔＬａｆｔｅｒ分别为恒温前后的热收缩；ΔＬＡ为 糊料结焦期的膨胀率；ΔＬＢ为恒温前最高温度点 ９５０ ℃ 时的膨胀率；ΔＬＣ为最高温度点 ９５０ ℃恒温 ３ ｈ 后的膨 胀率。 ３） 失重过程取少量炭间糊生料，经破碎、混匀后， 采用同步热分析仪分析炭间糊试样在室温～９５０ ℃温度 区间内的失重速率，氮气气氛，升温速率为 １０ ℃ ／ ｍｉｎ。 ４） 微观结构截取适当面积的炭间糊焙烧样，利 用 ＳＥＭＥＤＳ 分析制备炭间糊的微观结构以及添加剂 的赋存状态。 ２ 实验结果及讨论 ２．１ ＮｉＦ２添加量对炭间糊常规性能的影响 采用 ＮｉＦ２添加量为 １％ ～４％的复合改性粘结剂 制备炭间糊，研究 ＮｉＦ２添加量对炭间糊常规性能的影 响，结果如表 ３ 所示。 由表 ３ 可知，１＃～４＃试样的挥发 分含量在 ８．８６％ ～ ９．５３％区间内呈小幅度变化，说明 ＮｉＦ２添加量对制备炭间糊试样的挥发分含量影响不 明显。 随着 ＮｉＦ２添加量增加，炭间糊试样的体积密度 由 １．５６８ ｇ／ ｃｍ３增加至 １．５８４ ｇ／ ｃｍ３，这可能是由于熔 １４１第 ３ 期姚 桢等 氟化镍添加剂对铝电解用炭间糊性能的影响 万方数据 点较高的 ＮｉＦ２添加剂在复合粘结剂制备过程中绝大 部分以晶体颗粒形式呈均匀分散，ＮｉＦ２添加剂与复合 粘结剂之间的流体作用力可理解为固相均匀分散在连 续介质中的流体作用力， 均匀分散的 ＮｉＦ２晶体颗粒 呈现界面自由能过剩、热力学稳定性较差、易发生吸附 现象，界面张力减小，导致复合粘结剂的粘度下降，流 变性增加，进而提高了复合粘结剂在混捏过程中对炭 质骨料的浸润程度［１２］。 此外，制备炭间糊试样的导电 性能极佳，电阻率远优于 ＹＳ／ Ｔ ６５-２０１２ 标准规定的 ６５ μΩｍ，其主要原因为 ＮｉＦ２在焙烧过程中与复合 粘结剂热解缩聚过程中排出的轻质组分可能发生下列 化学反应 ２ＮｉＦ２ ＣＨ４（ｇ） ２Ｏ２（ｇ）���� ２ＮｉＯ ４ＨＦ（ｇ） ＣＯ２（ｇ）（３） ２ＮｉＦ２ ２Ｈ２（ｇ） Ｏ２（ｇ）���� ２ＮｉＯ ４ＨＦ（ｇ）（４） ＮｉＯ ＣＯ����Ｎｉ ＣＯ２（ｇ）（５） ＮｉＯ Ｈ２（ｇ）����Ｎｉ Ｈ２Ｏ（ｇ）（６） ２ＮｉＯ ２Ｃ Ｏ２（ｇ）����２Ｎｉ ２ＣＯ２（ｇ）（７） ２ＮｉＦ２ ＣＨ４（ｇ） Ｏ２（ｇ）���� ２Ｎｉ ４ＨＦ（ｇ） ＣＯ２（ｇ）（８） ２ＮｉＦ２ ４Ｈ２（ｇ） Ｏ２（ｇ）���� ２Ｎｉ ４ＨＦ（ｇ） ２Ｈ２Ｏ（ｇ）（９） 从反应式（３） ～（９）可知，ＮｉＦ２在焙烧过程中的物 相转变方式可能为 ＮｉＦ２→ＮｉＯ→Ｎｉ 或 ＮｉＦ２→Ｎｉ，２ 种转 变方式均会产生少量的金属 Ｎｉ，由于金属 Ｎｉ 的电阻率 （６．８４１０ -２ μΩｍ）远低于电煅无烟煤骨料的电阻率 （７０８ μΩｍ），能够有效降低炭间糊试样的电阻率。 同 时由于金属 Ｎｉ 具有良好的铁磁性，生成的金属 Ｎｉ 会与 原料中的杂质 Ｆｅ、Ｍｎ 形成聚集，Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ 硬度较高， 有利于提高炭间糊试样的耐压强度，因此 １＃～４＃试样 的耐压强度均高于 ３０ ＭＰａ，但由于过量的 Ｎｉ-Ｆｅ-Ｍｎ 聚集相会破坏粘结焦层状结构的致密性和稳定性，因 此，随着 ＮｉＦ２添加量增加，炭间糊试样的耐压强度呈 先增加后减小的变化趋势。 表 ３ ＮｉＦ２添加量对炭间糊常规性能的影响 序 号 添加剂 含量／ ％ 挥发分 ／ ％ 体积密度 ／ （ｇｃｍ -３ ） 电阻率 ／ （μΩｍ） 耐压强度 ／ ＭＰａ 膨胀／ 收缩率／ ％ ΔＬｂｅｆｏｒｅΔＬａｆｔｅｒ １１９．５３１．５６８４８３４．６０．５６０．５１ ２２８．８６１．５７２４８３７．６０．６５０．７１ ３３９．５１１．５７６４７３１．６０．４５０．５４ ４４８．９２１．５８４４７３０．３０．４２０．３８ ＧＳＴＨ８～１３≥１．４８≤６５≥１６≤０．８０ ≤０．９５ 注ＧＳＴＨ 为 ＹＳ／ Ｔ ６５-２０１２ 标准中炭间糊（施工温度１１０１０ ℃）的牌号。 ２．２ ＮｉＦ２添加量对炭间糊膨胀／ 收缩过程的影响 ＮｉＦ２添加量对炭间糊膨胀／ 收缩过程的影响如图 ２ 所示。 从图 ２ 可以看出，１＃～４＃试样均经历了膨胀→ 收缩→平缓→收缩的体积变化过程，且 ＮｉＦ２添加剂明 显增加了制备炭间糊试样在升温过程中的体积变化程 度。 当温度由室温逐渐升高时，复合粘结剂中的轻质组 分和水分开始大量挥发，１＃～４＃试样发生剧烈膨胀，最大 膨胀率分别为 ２．７３％、２．９２％、３．６７％、３．３２％。 结果表明， 当 ＮｉＦ２添加量大于 ２％时，炭间糊试样的最大膨胀率大 幅度增加，其主要原因为 ＮｉＦ２为晶体颗粒，存在一定含 量的结晶水，随着 ＮｉＦ２添加量增加，结晶水含量增加， 导致在该温度范围内结晶水脱除过程中引起的体积膨 胀增加。 随着温度继续升高，炭间糊试样开始收缩，体 积收缩率分别为 ０．１４％、０．１９％、０．７７％和 ０．５０％，随后 １＃～４＃试样分别经历了 １０５ ℃、１００ ℃、９０ ℃、９０ ℃的平 缓收缩过程，可以看出，随着 ＮｉＦ２添加剂含量增加，炭 间糊试样在该温度区间内的体积收缩率逐渐增大，平缓 收缩过程持续时间减少，这是由于 ＮｉＦ２晶体颗粒能改 善复合粘结剂的流变性能，进而提高复合粘结剂对炭间 糊骨料的浸润和渗透效果，增加了骨料颗粒孔隙中渗透 的复合粘结剂含量，导致试样的体积收缩率增大，同时 加快了复合粘结剂在该阶段的迁移速度。 当温度继续 升高时，复合粘结剂中沥青组分的热解和缩聚反应同时 进行，但由于热解反应占主导作用，炭间糊试样快速收 缩，体积收缩率分别达到 ０．６９％、０．７９％、０．５４％和 ０．５６％。 随着温度进一步升高，１＃～４＃试样分别在 ４００～５０５ ℃、 ３９５～５００ ℃、３８０～４９０ ℃、３８５～４８０ ℃范围内进行结焦， 当 ＮｉＦ２添加剂含量不断增加时，炭间糊试样的焦化温 度不断降低，说明 ＮｉＦ２有效促进了沥青组分的热解缩 聚过程。 随后粘结焦中残余挥发分缓慢排出［１３］，由于 ＮｉＦ２添加剂提前了复合粘结剂中沥青组分的缩聚-焦化 过程，挥发分逸出量减少，因此，炭间糊试样在该阶段的 体积收缩率随着 ＮｉＦ２添加量增加而不断减小，分别为 ０．４１％、０．４６％、０．３１％和 ０．２１％。 温度／℃ 4 3 2 1 0 20004006008001000 膨胀／收缩率／ 3 4 2 1 图 ２ ＮｉＦ２添加量对制备炭间糊膨胀／ 收缩过程的影响 ２４１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 万方数据 不同 ＮｉＦ２添加量制备炭间糊试样的热收缩如表３ 所示。 可以看出，制备炭间糊试样的膨胀／ 收缩率较 高，结合图 ２ 的分析可知，其主要原因是 ＮｉＦ２大幅度 提高了炭间糊试样的体积膨胀，但由于 ＮｉＦ２对于复合 粘结剂迁移和热解缩聚反应具有一定的促进作用，因 此，１＃～４＃试样恒温前后的膨胀／ 收缩率随 ＮｉＦ２添加量 增加呈先增大后减小的变化趋势，且均符合 ＹＳ／ Ｔ ６５- ２０１２ 标准的相关规定。 ２．３ ＮｉＦ２添加量对炭间糊失重过程的影响 ＮｉＦ２添加量对炭间糊失重过程的影响如图 ３ 所 示。 从图 ３ 可以看出，１＃～４＃试样在室温～９５０ ℃范围 内的失重过程基本相同，均在升温初期发生不同程度 的增重，这可能是由于 ＮｉＦ２添加剂具有一定的吸湿 性，吸收了测量区域空气中残留的水分，因此，随着 ＮｉＦ２添加量增加，试样增重过程的持续时间逐渐延 长。 随后炭间糊试样开始剧烈失重，且失重速率随着 ＮｉＦ２添加量增加而逐渐减小，最大失重速率分别为 ０．８１％／ ｍｉｎ、０．７１％／ ｍｉｎ、０．６６％／ ｍｉｎ 和 ０．５６％／ ｍｉｎ，这 是由于 ＮｉＦ２晶体颗粒对于复合粘结剂的流变性能具 有一定的改善作用，能够提高复合粘结剂在焙烧前期 （低于 ２３０ ℃）的物理迁移速度，减少了复合粘结剂中 轻质组分的逸出量，导致炭间糊试样的失重速率降低。 当温度高于 ４５０ ℃后，复合粘结剂中沥青组分的热解 缩聚反应减缓并进入结焦过程，炭间糊试样的失重速 率减缓，１＃～ ４＃试样在该阶段的失重速率较为接近。 当温度达到 ９５０ ℃ 时，炭间糊试样的残炭值分别为 ７３．１４％、７５．７８％、７８．２０％和 ８１．３３％，结果表明，炭间糊 试样的残炭值随着 ＮｉＦ２含量增加不断提高，推测其主 要原因可能为 ＮｉＦ２在焙烧过程中的物相转变产物 （ＮｉＦ２→ＮｉＯ→Ｎｉ 或 ＮｉＦ２→Ｎｉ）对于粘结剂热解缩聚过 程的影响，一方面是由于 Ｎｉ 能够增大复合粘结剂热解 过程的表观活化能，热解过程延缓，导致轻质组分逸出 时受到的阻力增大，逸出量减小［１４］；另一方面是由于 ＮｉＯ 降低了沥青组分缩聚过程的表观活化能，提高了 氧化缩聚速度，减少了挥发分的排出量［１５-１６］。 温度／℃ 105 100 95 90 85 80 75 70 20004006008001000 失重率／ 4 3 2 1 图 ３ ＮｉＦ２添加量对制备炭间糊失重过程的影响 ２．４ ＮｉＦ２添加量对炭间糊微观结构的影响 ＮｉＦ２添加量对炭间糊微观结构的影响如图 ４ 所 示。 从图 ４（ａ）、（ｂ）可以看出，制备炭间糊试样的结 构较为致密，但 １＃、４＃试样结构中均存在一定数量呈弥 散分布的团聚体，该团聚体数量随着 ＮｉＦ２添加量增加 逐渐增多，且部分小尺寸白色物质在骨料颗粒表面形 成聚集。 从图 ４（ｃ）可以看出，当 ＮｉＦ２添加量为 ４％ 时，制备炭间糊的微观结构为堆叠紧密的层片状结构， 说明复合粘结剂中添加 ＮｉＦ２不会改变复合粘结剂中 沥青组分由多环、杂环芳香族化合物→高沸点缩聚芳 香族化合物→沥青焦的物相变化过程；同时可以看出， 大量的白色团聚体以镶嵌形式存在于复合粘结剂形成 的层片堆叠结构中，结合图 ４（ｄ）可知，该白色团聚体 主要由 Ｃ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ 等元素组成，基于该团 聚体中具有较高的 Ｆｅ、Ｍｎ 含量，且未发现 Ｆ 元素，推 测该团聚体的形成过程可能为在焙烧过程中，ＮｉＦ２ 与复合粘结剂排出的小分子化合物在氧气气氛下通过 直接或间接反应生成金属 Ｎｉ，由于 Ｎｉ 具有较强的铁 磁性，会吸引周围同样具有磁性的 Ｆｅ 和 Ｍｎ 形成金属 聚集相，然后与原料中的 Ａｌ、Ｓｉ 杂质一起被复合粘结 剂生成的无定形炭（具有一定氧含量）所包裹，进而形 成复杂混合物。 图 ４ 不同 ＮｉＦ２添加量制备炭间糊的 ＳＥＭ-ＥＤＳ 谱图 （ａ） １＃样品； （ｂ） ４＃样品；（ｃ） ４＃样品放大图； （ｄ） ４＃样品 ＥＤＳ 图 ３ 结 论 １） 当 ＮｉＦ２添加量为 ４％时，制备炭间糊具有较好 的综合性能，其中挥发分为 ８．９２％，体积密度为 １．５８４ ｇ／ ｃｍ３，电阻率为 ４７ μΩｍ，耐压强度为 ３０．３ ＭＰａ，恒 温前后的膨胀／ 收缩率分别为 ０．４２％和 ０．３８％，均符合 铝电解用阴极糊 ＹＳ／ Ｔ ６５-２０１２ 标准的技术要求。 ２） 添加 ＮｉＦ２有利于提高复合粘结剂对骨料颗粒 的迁移速度和浸润效果，提前复合粘结剂的焦化过程， （下转第 １４７ 页） ３４１第 ３ 期姚 桢等 氟化镍添加剂对铝电解用炭间糊性能的影响 万方数据 时，抗拉强度最高，达到 ４１２ ＭＰａ，为母材强度的 ７７．６％。 ３） 焊后时效对电子束焊接接头性能的提高主要 得益于熔合区中 θ′和 Ｘ 相的析出，而晶界 Ｃｕ 元素的 偏析抑制了 Ω 相的析出。 参考文献 ［１］ 刘志义，李云涛，刘延斌，等． Ａｌ-Ｃｕ-Ｍｇ-Ａｇ 合金析出相的研究进 展［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２００７，１７（１２）１９０５-１９１５． ［２］ Ｚｈａｎｇ Ｘ， Ｈｕａｎｇ Ｔ， Ｙａｎｇ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｌａｓｅｒ ｂｅａｍ-ｗｅｌｄｅｄ ＡＡ２０６０ Ａｌ-Ｌｉ ａｌｌｏｙ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１６，２３７３０１-３０８． ［３］ Ｎｉｋｕｌｉｎ Ｉ， Ｍａｌｏｐｈｅｙｅｖ Ｓ， ＫＩｐｅｌｏｖａ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＳＰＤ ａｎｄ ｆｒｉｃ- ｔｉｏｎ ｓｔｉｒ ｗｅｌｄｉｎｇ ｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌ- Ｃｕ-Ｍｇ-Ａｇ ｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０１２，６６（１）３１１-３１３． ［４］ ＷＥｇｌｏｗｓｋｉ Ｍ Ｓ， Ｂｌａｃｈａ Ｓ， Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ａ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｗｅｌｄｉｎｇ-Ｔｅｃｈ- ｎｉｑｕｅｓ ａｎｄ ｔｒｅｎｄｓ-Ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］． Ｖａｃｕｕｍ， ２０１６，１３０７２-９２． ［５］ Ｔｏｓｔｏ Ｓ， Ｎｅｎｃｉ Ｆ， Ｈｕ Ｊ． Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｗｅｌｄｅｄ ａｎｄ ｐｏｓｔ ｗｅｌｄｅｄ ２２１９ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ ［ Ｊ］． Ｍａｔ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ， １９９６（１２）３２３-３２８． ［６］ 陈文汨，金立业． 焊接残余应力的分布和焊后热处理的应力松弛 作用［Ｊ］． 金属热处理， ２００２，２７（２）３０-３２． ［７］ Ｌｉ Ｙ， Ｌｉｕ Ｚ， Ｘｉａ Ｑ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｇｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐ- ｉｔａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ω ｐｈａｓｅ ｉｎ ａｎ Ａｌ-Ｃｕ-Ｍｇ-Ａｇ ａｌｌｏｙ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２０１１，１７（１）１-６． ［８］ Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ Ｖ， Ｒａｖｉｓａｎｋａｒ Ｖ， Ｒｅｄｄｙ Ｇ Ｍ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｕｌｓｅｄ ｃｕｒ- ｒｅｎｔ ａｎｄ ｐｏｓｔ ｗｅｌｄ ａｇｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｒｇｏｎ ａｒｃ ｗｅｌｄｅｄ ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉ- ｎｅｅｒｉｎｇ Ａ， ２００７，４５９（１）１９-３４． ［９］ Ｍａｌａｒｖｉｚｈｉ Ｓ， Ｒａｇｈｕｋａｎｄａｎ Ｋ， Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ Ｎ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｓｔ ｗｅｌｄ ａｇｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｗｅｌｄｅｄ ＡＡ２２１９ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ［Ｊ］． Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｎｕｆａｃ- ｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００８，３７（３-４）２９４-３０１． ［１０］ 张 聃． ２２１９ 铝合金电子束焊接工艺及焊接接头性能与机理研 究［Ｄ］． 南京南京航空航天大学材料科学与技术学院， ２０１２． ［１１］ Ｐｏｌｍｅａｒ Ｉ Ｊ． Ｒｏｌｅ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ａｇｅｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］． Ｍａ- ｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ， １９８７（１３）１９５-２１４． ［１２］ Ｃａｓｓａｄａ Ｗ Ａ， Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｕｓｚ Ｍ Ｆ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｕ ａｎｄ Ｍｇ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌ-Ｃｕ-Ｍｇ ａｌｌｏｙｓ ｗｉｔｈ ａｎｄ ｗｉｔｈｏｕｔ Ａｇ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ， １９９６，２１７-２２２１７６５-１７７０． 引用本文 李俊霖，刘志义，泊 松，等． 焊接速度及焊后时效处理对 Ａｌ- Ｃｕ-Ｍｇ-Ａｇ 合金电子束焊接接头性能的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７ （３）１４４-１４７． �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 １４３ 页） 但同时会大幅度增加炭间糊在升温过程的体积膨胀， 未能有效降低炭间糊恒温前后的膨胀／ 收缩率。 ３） ＮｉＦ２能够提高制备炭间糊的残炭值，其物相转 变产物对于复合粘结剂中沥青组分的热解和缩聚反应 具有重要的影响，并会在焙烧过程中形成富含 Ｍｎ、Ｆｅ 杂质元素的复杂混合物。 参考文献 ［１］ 刘业翔，李 劼． 现代铝电解［Ｍ］． 北京冶金工业出版社， ２００８． ［２］ Ｚｈｏｕ Ｙ Ｍ， Ｔｉａｎ Ｌ， Ｘｉｅ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ａ Ｎｅｗ Ｅｃｏｆｒｉｅｎｄｌｙ Ｃｏｌｄ Ｒａｍｍｉｎｇ Ｐａｓｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ［Ｊ］． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅ- ｓｅａｒｃｈ， ２０１１，３９９-４０１（１１）１２０８-１２１３． ［３］ 陈 柱，李庆余，赖延清． 焙烧启动方法对预焙铝电解槽槽寿命的 影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２００２，２２（４）７６-７８． ［４］ 刘世英，李文珍，王兆文，等． 电流密度对钠和铝电解质渗透行为 的影响［Ｊ］． 矿冶工程， ２００９，２９（１）５５-５８． ［５］ 杨建红，李庆余，王先黔，等． 现代工艺条件下预焙铝电解槽破损 原因及解决对策［Ｊ］． 矿冶工程， ２０００，２０（４）７-９． ［６］ Ｓｏｒｌｉｅ Ｍ， Ｏｙｅ Ｈ． Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｉｎ 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