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复杂难选胶硫钼矿氧化焙烧⁃酸浸试验研究 ① 邱 沙， 郭鹏志， 彭志兵 （天津华北地质勘查局，天津 ３００１７０） 摘 要 针对胶硫钼矿难以采用物理选矿方法处理的问题，提出了氧化焙烧⁃酸浸处理工艺。 试验得到的最佳工艺条件为矿样粒 度－０．０７４ ｍｍ 粒级占 ６５％，不添加焙烧添加剂，焙烧温度 ４００ ℃，焙烧时间 ４５ ｍｉｎ，硫酸用量 ２０％，浸出温度 ８０ ℃，浸出液固比１∶１， 浸出时间 ５ ｈ，在此条件下，钼浸出率可达 ９１．５５％。 关键词 胶硫钼矿； 氧化焙烧； 酸浸； 钼 中图分类号 ＴＤ９５２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１６．０２．０２２ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１６）０２－００８０－０４ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｔｒｅａｔｉｎｇ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｊｏｒｄｉｓｉｔｅ Ｏｒｅ ｗｉｔｈ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｒｏａｓｔｉｎｇ⁃Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＱＩＵ Ｓｈａ， ＧＵＯ Ｐｅｎｇ⁃ｚｈｉ， ＰＥＮＧ Ｚｈｉ⁃ｂｉｎｇ （Ｔｉａｎｊｉｎ Ｎｏｒｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ Ｂｕｒｅａｕ， Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１７０， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｒｏａｓｔｉｎｇ⁃ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｊｏｒｄｉｓｉｔｅ ｏｒｅ ｔｈａｔ ｃａｎ′ｔ ｂｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｄｒｅｓｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ． Ｉｔ ｃａｎ ｂｅ ｓｅｅｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｅｓｔｓ ｔｈａｔ ｏｒｅ ｓａｍｐｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｓｉｚｅ ｏｆ －０．０７４ ｍｍ ６５％， ｒｏａｓｔｅｄ ａｔ ４００ ℃ ｆｏｒ ４５ ｍｉｎ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎｙ ａｄｄｉｔｉｖｅ ａｎｄ ｌｅａｃｈｅｄ ａｔ ８０ ℃ ｆｏｒ ５ ｈ ｗｉｔｈ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｔ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ２０％ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ⁃ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ａｔ １∶１， ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ａｔ ９１．５５％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｊｏｒｄｉｓｉｔｅ； ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｒｏａｓｔｉｎｇ； ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ； ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ 自然界已发现的钼矿物有 ２０ 多种，其中储量最 大、最具工业价值的钼矿物是辉钼矿。 胶硫钼矿与辉 钼矿矿物组成相同，但两者矿物性质差异很大。 主要 原因是胶硫钼矿成矿温度比辉钼矿低，导致成矿过程 中结晶不完全，形成非晶质矿物，多以胶状集合体产 出，且嵌布粒度较细。 胶硫钼矿常与多种有用金属共 生，尤其是铀、钼常在同一地质环境内出现，在内生条 件下形成铀钼共生矿床［１－２］。 国内如河北沽源 ４６０ 矿［３］、福建 ５７０ 矿［４］、江西银坑山铀钼矿［５］、浙江蒋村 铀钼矿［６］等均含有胶硫钼矿。 另外，湖南省、贵州省 一些沉积型镍钼矿和镍钒矿中也含有胶硫钼矿［７－１１］。 国内胶硫钼矿资源储量丰富，矿石品位较高，具有很大 的开发利用价值，但都未被工业开发利用，目前仅见梁 冠杰等人做过专门的选矿试验研究［１２－１４］。 河北沽源 ４６０ 胶硫钼矿金属储量近 ２０ 万吨，矿床平均品位达 ０．３％，且埋藏浅，经济价值量很大。 本文对该矿进行 了大量试验研究，结果表明，采用浮选、磁选、重选等常 规物理选矿方法很难有效回收钼矿物，采用化学选矿 方法处理该类型钼矿也需要深入研究。 本文采用氧化 焙烧⁃酸浸工艺开展了试验研究。 １ 试 验 １．１ 试验原料 矿石多元素分析结果和主要矿物相对含量分别见 表 １ 和表 ２。 矿石中钼的物相分析结果见表 ３。 矿石 中钼含量为 ０．２８％，铀含量小于 ０．０２％，含有的有价元素 表 １ 矿石多元素分析结果（质量分数） ／ ％ ＭｏＵＣＡｓＰＴＦｅ ０．２８＜０．０２０．０４３０．１６０．０３１３．７４ ＣｕＰｂＺｎＣａＯＭｇＯＡｌ２Ｏ３ ０．００２０．０２０．０２１０．２５０．１１０．６９ ＳｉＯ２ＦＫ２ＯＮａ２ＯＳ烧失量 ７７．０４０．０５６３．０６０．０７６０．０９１３．６１ ①收稿日期 ２０１５－１０－１１ 基金项目 天津市河东区科技计划项目（２０１４００１５）；天津华北地质勘查局科技创新项目（ＨＫ２０１３－１０） 作者简介 邱 沙（１９８５－），男，湖北孝感人，硕士，工程师，主要从事金属矿产资源开发利用研究。 第 ３６ 卷第 ２ 期 ２０１６ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３６ №２ Ａｐｒｉｌ ２０１６ 表 ２ 矿石主要矿物相对含量（质量分数） ／ ％ 胶硫钼矿黄铁矿褐铁矿石英长石 ＜０．１０．１５～０．２６～６．５６０～６５２～３ 粘土矿物铀钼矿蓝钼矿钼钙矿萤石 ２５～３０少量少量少量少量 表 ３ 矿石中钼物相分析结果 钼物相种类含量／ ％分布率／ ％ 硫化钼０．１３４６．４３ 钼华、铁钼华０．０８２８．５７ 钼钙矿０．０４１４．２９ 钼铅矿０．０３１０．７１ 总计０．２８１００．００ 仅为钼。 金属矿物主要有褐铁矿、黄铁矿、胶硫钼矿，还 含有少量铀钼矿、蓝钼矿、钼钙矿。 脉石矿物主要有石 英、长石、粘土矿物，其中粘土矿物含量达 ２５％～３０％。 另外，在显微镜下观察发现矿石中钼矿物粒度极 其微细，多在 ０～３０ μｍ 之间，未见呈完整晶型的钼矿 物。 钼矿物主要嵌布在褐铁矿和黄铁矿中，而褐铁矿 和黄铁矿多呈细脉⁃微细脉状在脉石矿物裂隙中充填， 均匀分散。 矿物性质研究表明，该类型钼矿不适合采用物理 选矿方法处理。 主要原因是① 矿石氧化率很高，氧 化钼矿物种类较多，且钼的氧化矿物不易选别；② 钼 矿物嵌布粒度微细，很难解离；③ 胶硫钼矿无完整晶 型，可浮性很差；④ 矿石中粘土矿物含量高达 ２５％ ～ ３０％，还含有一定量沥青铀矿、胶状黄铁矿及少量有机 质，此类物质在选矿过程中会恶化矿浆性质。 １．２ 试验设备与试剂 试验设备ＲＫ／ ＰＭ－Φ１７５ 圆盘破碎机，ＲＫ／ ＺＳ－ Φ２００ 顶击式标准振筛机，ＳＸ２－８－１３ 厢式电阻炉，双 列四孔数显恒温水浴锅，ＪＪ－４ 型浸出搅拌机。 试验试剂９８％浓硫酸，分析纯硝酸钠、碳酸钠、过 氧化钠、氢氧化钙，自来水。 １．３ 试验方法 矿石破碎至 ２ ｍｍ 后充分混匀，然后用圆盘破碎 机细磨，再用标准振筛机筛分，得到＋ ０．０７４ ｍｍ 和 －０．０７４ ｍｍ 粒级产品供配矿使用。 单次试验矿样质量 为 １００ ｇ，待电阻炉内温度升到设定值，将准备好的矿 样放入炉中开始焙烧，焙烧至规定时间一半时快速打 开炉门进行一次通气，同时取出样品搅拌一次再放入 炉中继续焙烧至规定时间。 焙烧完成后取出样品自然 冷却至室温，然后用 ＪＪ－４ 型浸出搅拌机浸出，控制搅 拌强度为 ３２０ ｒ／ ｍｉｎ，浸出过程中采用恒温水浴锅控制 温度。 浸出完成后过滤，滤渣烘干制样分析钼的品位， 计算浸出率。 ２ 试验结果及讨论 ２．１ 焙烧添加剂种类试验 主要进行了苏打熔合烧结、石灰氧化烧结、过氧化 钠烧结及无焙烧添加剂烧结试验。 试验条件为矿样粒 度－０．０７４ ｍｍ 粒级占 １５％，焙烧温度 ６００ ℃、焙烧时间 ３０ ｍｉｎ，硫酸和碳酸钠用量均为 ２０％，浸出温度 ８０ ℃， 浸出液固比 １∶１，浸出时间 ２ ｈ。 试验结果见表 ４。 从 试验结果看，采用硫酸作浸出剂，无焙烧添加剂时钼浸 出率可达 ６７．８６％；采用碳酸钠作浸出剂，石灰氧化烧 结样品浸出时钼浸出率可达 ７１．４３％。 综合考虑钼浸 出效果和试剂成本，选定用硫酸作浸出剂，采用无焙烧 添加剂进行氧化焙烧。 表 ４ 不同焙烧添加剂试验结果 浸出剂 种类 焙烧 添加剂 尾渣钼品位 ／ ％ 浸出率 ／ ％ ５％硝酸钠＋５％碳酸钠０．１６４２．８６ 硫酸 １０％熟石灰０．１３５３．５７ 过氧化钠 ５％＋碳酸钠 ５％０．１４５０．００ 无０．０９６７．８６ ５％硝酸钠＋ ５％碳酸钠０．１２５７．１４ 碳酸钠 １０％熟石灰０．０８７１．４３ 过氧化钠 ５％＋碳酸钠 ５％０．１１６０．７１ 无０．１２５７．１４ ２．２ 焙烧温度试验 矿样粒度－０．０７４ ｍｍ 粒级占 １５％，焙烧时间 ３０ ｍｉｎ，硫酸用量 ２０％，浸出温度 ８０ ℃，浸出液固比 １ ∶１， 浸出时间 ２ ｈ，焙烧温度试验结果见图 １。 80 75 70 65 60 1*5         , 0100 200 300400 500 600 700 800 900 图 １ 焙烧温度对钼浸出率的影响 从图 １ 可以看出，当焙烧温度达到 ２００ ℃以上时， 钼浸出率开始升高，温度到 ４００ ℃ 时钼浸出率达到 ７８．９２％，之后浸出率开始降低。 研究表明，当钼精矿 粒度小于０．０６３ ｍｍ 时，开始氧化温度为 ２０７ ℃，燃烧 １８第 ２ 期邱 沙等 复杂难选胶硫钼矿氧化焙烧⁃酸浸试验研究 温度为 ３６５ ℃，达到燃烧温度后硫化钼矿物的氧化反 应速度变快［１５］。 但 ＭｏＯ３熔点为 ７９５ ℃，高于此温度 ＭｏＯ３熔化必然造成矿样烧结，影响氧化反应速度［１６］。 而且硫化钼矿的氧化反应为强放热反应，外部温度较 高时可能会造成局部烧结［１７］。 因此，确定矿样的最佳 焙烧温度为 ４００ ℃。 ２．３ 焙烧粒度试验 采用筛分出的＋０．０７４ ｍｍ 和－０．０７４ ｍｍ 粒级矿样 配制－０．０７４ ｍｍ 含量不同的焙烧矿样，控制焙烧温度 ４００ ℃，焙烧时间 ３０ ｍｉｎ，硫酸用量 ２０％，浸出温度 ８０ ℃，浸出液固比 １ ∶１，浸出时间 ２ ｈ，试验结果见图 ２。 从图 ２ 可以看出，焙烧矿样粒度越细，钼浸出率越高。 当－０．０７４ ｍｍ 粒级含量达到 ６５％时，钼浸出率可达 ８９．５９％，矿样再变细，钼浸出率没有明显提高。 因此， 确定较适宜的矿样细度为－０．０７４ ｍｍ 粒级占 ６５％。 -0.074 mm40/4       92 90 88 86 84 82 80 78 76 153045607590 1*5 图 ２ 矿样细度对钼浸出率的影响 ２．４ 焙烧时间试验 控制矿样－０．０７４ ｍｍ 粒级占 ６５％，焙烧温度 ４００ ℃， 硫酸用量２０％，浸出温度 ８０ ℃，浸出液固比１∶１，浸出时 间 ２ ｈ，焙烧时间试验结果见图 ３。 从图 ３ 可以看出，焙 烧时间对钼浸出率影响很大。 随着焙烧时间延长，钼浸 出率先升高后降低，当焙烧时间为 ４５ ｍｉｎ 时，钼浸出率 达到 ９０．３６％；再延长焙烧时间会造成矿样过烧，明显影 响浸出效果。 因此，确定适宜的焙烧时间为 ４５ ｍｉｎ。 ;0min 95 90 85 80 75 70 650 1530456075 1*5       图 ３ 焙烧时间对钼浸出率的影响 ２．５ 硫酸用量试验 控制矿样－０．０７４ ｍｍ 粒级占 ６５％，焙烧温度 ４００ ℃， 焙烧时间４５ ｍｉｎ，浸出温度８０ ℃，浸出液固比 １∶１，浸出 时间 ２ ｈ，硫酸用量试验结果见图 ４。 从图 ４ 可以看 出，随着硫酸用量增加，钼浸出率逐渐提高，但当硫酸 用量达到 ２０％以后，再增加酸用量，钼浸出率提高不 明显，因此，确定适宜的硫酸用量为 ２０％。 4,     95 90 85 80 75 70 65 60 55 3020405070609080100 1*5 图 ５ 浸出温度对钼浸出率的影响 ２．７ 浸出液固比试验 控制矿样粒度为－０．０７４ ｍｍ 粒级占 ６５％，焙烧温 度 ４００ ℃，焙烧时间 ４５ ｍｉｎ，硫酸用量 ２０％，浸出温度 ８０ ℃，浸出时间 ２ ｈ，浸出液固比试验结果见图 ６。 从 图 ６ 可以看出，当浸出液固比从 １ ∶ １增加到 ４．０ ∶ １时， 钼浸出率明显下降，因此，控制浸出液固比为 １∶１。 ２８矿 冶 工 程第 ３６ 卷 1*A.      95 90 85 80 75 70 65 1.02.01.52.53.03.54.0 1*5  图 ６ 浸出液固比对钼浸出率的影响 ２．８ 浸出时间试验 控制矿样粒度－０．０７４ ｍｍ 粒级占 ６５％，焙烧温度 ４００ ℃，焙烧时间 ４５ ｍｉｎ，硫酸用量 ２０％，浸出温度 ８０ ℃，浸出液固比 １ ∶ １，浸出时间试验结果见图 ７。 从图 ７ 可以看出，随着浸出时间延长，钼浸出率逐渐提高， 但当浸出时间达到 ５ ｈ 以后，钼浸出率不再有明显变 化，此时钼浸出率可达 ９１．７９％。 因此，确定适宜的浸 出时间为 ５ ｈ。 1*;0h      92 91 90 89 88 87 123456 1*5 图 ７ 浸出时间对钼浸出率的影响 ２．９ 综合条件试验 由条件试验确定氧化焙烧⁃硫酸浸出的最优工艺 参数为矿样粒度－０．０７４ ｍｍ 粒级占 ６５％，不加焙烧添 加剂，焙烧温度 ４００ ℃，焙烧时间 ４５ ｍｉｎ，硫酸用量 ２０％，浸出温度 ８０ ℃，浸出液固比 １∶ １，浸出时间 ５ ｈ。 为了验证这些参数的可靠性和浸出稳定性，在此条件 下进行了 ３ 次验证试验，结果见表 ５。 表 ５ 浸出验证试验结果 编号 矿样质量 ／ ｇ 尾渣品位 ／ ％ 浸出率 ／ ％ 浸出率平均值 ／ ％ １１０００．０２３９１．７９ ２５０００．０２４９１．４３９１．５５ ３１ ００００．０２４９１．４３ 从表 ５ 可以看出，通过条件试验确定的最优工艺 参数是可靠的，浸出指标很稳定，在最优工艺参数下， 钼浸出率达到 ９１．５５％。 ３ 结 论 １） 胶硫钼矿及其氧化矿物嵌布粒度微细，钼矿物 单体解离困难，而且胶硫钼矿结晶很差，可浮性不好， 物理选矿法很难回收钼矿物，应考虑采用可行的化学 选矿方法处理。 ２） 最优氧化焙烧⁃硫酸浸出工艺参数为矿样 －０．０７４ ｍｍ 粒级占 ６５％，不添加焙烧添加剂，焙烧温度 ４００ ℃，焙烧时间 ４５ ｍｉｎ，硫酸用量 ２０％，浸出温度 ８０ ℃，浸出液固比 １∶１，浸出时间 ５ ｈ，此时钼浸出率可达 ９１．５５％。 参考文献 ［１］ 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