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鲕状赤铁矿的微波介电特性研究 ① 雷 鹰1, 李 雨1, 陈 雯2, 廖振鸿2 (1.安徽工业大学,安徽 马鞍山 243032; 2.长沙矿冶研究院有限责任公司,湖南 长沙 410012) 摘 要 采用微波谐振腔微扰法,在 1 051~1 052 MHz 和 2 339~2 345 MHz 微波频率和室温条件下,研究了鲕状赤铁矿与还原剂、脱 磷剂混合颗粒样品在微波场中的介电特性,考察了样品粒度、还原剂种类、配碳系数、脱磷剂种类与用量对介电常数、损耗因子和损 耗正切的影响规律。 结果表明,采用较高微波频率,样品粒度 0.42~ 5 mm,以焦炭为还原剂,采用较大的配碳系数,并以 9%的 Na2CO3作为脱磷剂有利于样品获得较好的微波加热效率,在此条件下样品介电常数、损耗因子和损耗正切的变化范围分别为 4.29~5.79、0.47~0.87、0.062~0.65。 可为鲕状赤铁矿的微波还原脱磷研究提供理论依据。 关键词 鲕状赤铁矿; 微波介电特性; 谐振腔微扰法; 粒度; 还原剂; 脱磷剂 中图分类号 O487文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2017.03.010 文章编号 0253-6099(2017)03-0038-05 Investigation on Microwave Dielectric Properties of Oolitic Hematite LEI Ying1, LI Yu1, CHEN Wen2, LIAO Zhen-hong2 (1.School of Metallurgy Engineering, Anhui University of Technology, Ma′anshan 243032, Anhui, China; 2.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd, Changsha 410012, Hunan, China) Abstract The dielectric properties of a hybrid particle sample comprised of oolitic hematite, carbonaceous reducer and dephosphorization agent were investigated in the test by using microwave resonance cavity perturbation at room temperature with microwave frequencies at 1 051~1 052 and 2 339~2 345 MHz. Effects of sample granularity, reductant species, excess coefficient of reductant, and type/ dosage of dephosphorization reagents on dielectric properties, loss factor, loss tangent were discussed. Results showed that high microwave heating efficiency could be achieved under relatively higher microwave frequency, with granularity at 0. 42 ~ 5 mm, coke as reductant, relative high excess coefficient of reductant and Na2CO3(9%) as dephosphorization agent, which resulted in the dielectric constant, loss factor and loss tangent at 4.29~5.79, 0.47~0.87 and 0.062~0.65, respectively. This work can provide theoretic basis for microwave reduction and dephosphorization of oolitic hematite. Key words oolitic hematite; microwave dielectric properties; cavity perturbation method; granularity; reductant; dephosphorization agent 2014 年我国进口铁矿石达 9.33 亿吨,对外依存度 高达 78.5%[1]。 按全年均价 100.42 美元/ 吨计,2014 年我国进口铁矿石总金额高达 936.92 亿美元。 积极 开发利用复杂难选铁矿石,对保证我国铁矿石的供给 安全具有十分重要的战略意义。 宁乡式鲕状赤铁矿是我国储量最多的沉积型铁矿, 广泛分布于湖北、湖南、江西、四川、云南、贵州、广西等 省(自治区)及甘肃南部地区。 现已探明的该类铁矿储 量达 37.2 亿吨,占全国沉积铁矿探明储量的 73.5%,占 我国铁矿资源的 11%左右,含铁品位在 20% ~ 35%之 间,石英含量为 15% ~35%,磷含量达 0.4% ~1.1%或 更高,属于公认的极难选冶铁矿石[2-3]。 在冶炼之前实现铁-磷高效分离富集,是综合利用 高磷鲕状赤铁矿的关键。 已报道的综合利用方法包括 浮选、化学选矿、直接/ 深度还原-分选等。 直接/ 深度 还原-分选法[4-13]在产品铁品位、回收率和脱磷效率方 面都优于反浮选和湿法浸出工艺,存在的主要问题为 脱磷剂消耗量大,还原温度较高导致含磷矿物被还原、 部分磷以单质形式进入还原铁中等。 微波是一种电磁波,频率 300 MHz~ 300 GHz,波 长 1 mm~1 m。 微波加热的主要原理是分子极化,其 相互作用机制是材料中具有方向性的分子偶极子因感 应微波场的交互电场而发生的弛豫旋转,同时部分电 磁能转化成材料的内能。 由于具有快速加热、体加热 ①收稿日期 2016-12-04 基金项目 国家自然科学基金(51574042,51304005,51304004,51574134) 作者简介 雷 鹰(1982-),男,湖南武冈人,博士,副教授,主要从事铁矿石直接还原和外场冶金。 第 37 卷第 3 期 2017 年 06 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.37 №3 June 2017 万方数据 和选择性加热等显著特点,微波已经广泛应用于矿冶 领域。 在鲕状赤铁矿微波还原方面也有研究报 道[14-18]。 由于微波具有选择性加热的特点,其原位能 量转换方式使物料微区得到快速的能量累积,使得有 用矿物优先被加热,造成复杂矿石体系温度在显微尺 上的不均匀分布,形成“热点”。 在宏观上表现出降低 还原温度、加快还原反应速率、强化包裹体中金属矿物 的还原、提高金属化率;在微观上表现出在两相界面形 成裂缝和碎片、促进矿相重构、促使包裹体解离。 微波 加热的这些特点使得其在鲕状赤铁矿的还原脱磷方面 具有较好的应用前景。 本文采用谐振腔微扰法研究了鲕状赤铁矿在微波 场中的介电特性,分别考察了粒度、还原剂种类、配碳 系数、脱磷剂种类与用量等因素对鲕状赤铁矿与还原 剂、脱磷剂混合样品的介电常数、损耗因子和损耗正切 角等介电参数的影响规律,为该矿石的微波还原脱磷 研究提供依据。 1 实验部分 1.1 实验原料 测试所用鲕状赤铁矿来自鄂西某地,其化学成分、 铁物相和磷物相分析结果分别如表 1~3 所示。 从表 1~3 可以看出,鲕状赤铁矿中全铁品位为 43.50%,其中 96.34%的铁分布在赤铁矿中,少量铁分布在硅酸盐中; 脉石组分主要是 SiO2,次为 Al2O3,含量分别占 18.80% 和 6.67%,主要以伊利石、绿泥石和石英赋存;有害杂质 硫和砷含量很低,但磷含量高达0.85%,其中 94.83%的 磷以胶磷矿赋存,少量分布在铁矿物和硅酸盐中。 表 1 鲕状赤铁矿化学成分分析结果(质量分数) / % TFeFeOFe2O3SiO2Al2O3CaOMgOMnO 43.501.6760.3318.806.673.660.670.17 表 2 鲕状赤铁矿中铁化学物相分析结果 物相含量/ %分布率/ % 赤铁矿41.9196.34 硅酸盐1.413.248 碳酸盐0.140.32 其他0.040.092 合计43.50100.00 表 3 鲕状赤铁矿中磷化学物相分析结果 物相含量/ %分布率/ % 胶磷矿0.80694.83 铁矿物0.0202.35 难溶硅酸盐0.0242.82 合计0.850100.00 表 4 为实验所用还原剂和脱磷剂。 从表 4 可以看 出焦炭固定碳含量最高,其次为无烟煤,褐煤固定碳含 量最低。 实验所用脱磷剂分别为 Na2CO3,Na2SO4, CaO 和 CaCl2,均为化学纯。 表 4 还原剂工业分析 还原剂种类固定碳含量/ %灰分/ %挥发分/ % 焦炭84.9212.822.26 无烟煤64.4523.7710.31 褐煤47.3835.8515.58 1.2 介电特性测试方法 1.2.1 介电特性参数 用于描述材料在微波场中吸波能力的参数主要为 复介电常数、穿透深度及平均功率密度。 其中复介电 常数用来表示材料对微波场的响应,它包括用于度量 材料贮存微波能的能力,即材料被极化能力的介电常 数,和用于度量材料消耗贮能变成热能能力的介电损 耗因子,以及复合介电常数。 复合介电常数与介电常 数、损耗因子之间的关系可表示为 ε(ω) = ε′(ω) iε″(ω)(1) 式中实部 ε′为材料的介电常数,代表材料吸收并储存 微波的能力;虚部 ε″为材料的损耗因子,代表材料将 微波能转化为内能的能力。 介电常数与损耗因子两者 的比值为材料的损耗正切tanδ=ε″/ ε′,它能反映材料 穿透电场的能力及耗散微波能变成热能的性能。 1.2.2 测试方法 采用谐振腔微扰法测试介电特性。 待测样品的体 积与测试腔体的体积相比要小得多,因此样品对腔体 内的扰动非常小,通过测量空圆柱谐振腔的谐振频率 f0和品质因数 Q0,和加载样品之后腔体的谐振频率 f0s 和品质因数 Q0s,此时样品介电常数可由谐振频率变化 计算得出,损耗因子则可由 Q 值变化得到。 图 1 为介电常数测试系统连接图。 测试系统包括 矢量网络分析仪、波导同轴转换头、耦合装置、电磁感 温控仪 样品移动装置 感应加热设备 循环水冷 被测样品 隔热材料 测试腔体 转换接头 耦合装置 高温炉 矢量网络 分析仪 程控 计算机 图 1 介电常数测试系统连接图 93第 3 期雷 鹰等 鲕状赤铁矿的微波介电特性研究 万方数据 应加热装置、石英套管、循环水冷缺装置、样品升降装 置、圆柱形腔体、计算软件系统。 矢量网络分析仪从一 个测试端口发射微波,通过转换接头和耦合装置,进入 测试腔体,微波在腔体内与样品反应后,通过耦合装置 和转换接头进入网络分析仪的接受端口,然后由矢量 网络分析仪快速记录谐振频移和品质因数,通过编写 的复介电常数程序软件得到被测样品的介电常数和损 耗角正切。 将鲕状赤铁矿按照 5~10 mm,0.42~5 mm,0.15~ 0.42 mm,0.074~0.15 mm,0.044~0.074 mm 5 个粒级 进行破碎、磨矿处理,按照 0.5,1.0,1.5 和 2.0 的配碳 系数分别配入不同种类还原剂,并根据鲕状赤铁矿的 量加入质量比 3%、6%、9%和 15%的脱磷剂,对样品进 行充分混匀,取 200 g 混合样品在室温下进行介电特 性测试,测试频率为 1 051~1 052 MHz 和 2 339~2 345 MHz,测试频率与工业微波用频率 945 和 2 450 MHz 接近。 2 实验结果与讨论 2.1 粒度对介电特性的影响 以焦炭为还原剂,配碳系数为 1.5,以 Na2CO3为 脱磷剂、用量为 6%,考察了粒度对混合样品室温条件 下的介电常数、损耗因子和损耗正切的影响规律,结果 见图 2。 由图 2(a)可以看出,混合样品的介电常数随粒度 减小而逐渐减小,表明混合样品对微波的吸收能力也 逐渐降低。 在 1 051 和 2 339 MHz 微波频率下,不同粒 度混合样品的介电常数变化范围分别为 6.85~9.83 和 2.98~5.82,表明样品在较高频率下对微波的吸收能力 要小于较低频率下其对微波的吸收能力。 从图 2(b)可以看出,混合样品的损耗因子随粒度 减小而减小。 在 1 051 MHz 频率下,损耗因子随粒度 减小而缓慢减小,当粒度由 5~10 mm 降低到 0.044~ 0.074 mm 时,损耗因子由 1.29 减小到 0.18;在 2 339 MHz 频率下,损耗因子先基本不变,再显著降低,最后缓慢 降低,当粒度由 0.42~5 mm 降低到 0.15~0.42 mm 时, 损耗因子由 3.52 显著降低到 0.52。 当混合样品粒度 为 0.42~10 mm,高频率下样品的损耗因子要显著大于 低频率下的损耗因子;当粒度为0.044~0.42 mm 时,不 同频率下的损耗因子相差极小,表明在较细粒度范围 内,不同频率下混合样品转化微波的能力相近。 从图 2(c)可以看出,混合样品损耗正切的变化趋 势与损耗因子的变化趋势相近。 该参数表征样品对微 波的综合吸收能力,在较小的粒度范围内,2 个微波频 率下混合样品对微波的升温能力相近。 粒级/mm ■ 10 8 6 4 2 a b c 5100.4250.150.420.0740.15 0.0440.074 介电常数 ★ ■ ■ ★ ★ ■ ★ ■ ★ ■ ★ 2339 MHz 1051 MHz 粒级/mm ■ 4 3 2 1 0 5100.4250.150.420.0740.15 0.0440.074 耗损固子 ★ ■ ★ ■ ★ ■ ★■★ ■ ★ 2339 MHz 1051 MHz 粒级/mm ■ 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 5100.4250.150.420.0740.15 0.0440.074 耗损正切 ★ ★ ■ ■ ★ ■ ★ ■ ★ ■ ★ 2339 MHz 1051 MHz 图 2 粒度对介电常数、损耗因子和损耗正切的影响 从图 2 综合来看,采用 2 450 MHz 频率、样品粒度 范围为 0.42~5 mm 时,可以获得较高的微波能量效率。 2.2 配碳系数对介电特性的影响 以焦炭为还原剂,Na2CO3为脱磷剂、用量为 6%, 粒度为 0.074~0.15 mm,考察了配碳系数对混合样品 在室温条件下的介电常数、损耗因子和损耗正切的影 响规律,结果见图 3。 由图 3(a)可以看出,在 1 051 和 2 339 MHz 微波 频率下,混合样品的介电常数均随配碳系数增大而平 缓均匀增大,原因在于焦炭是微波的良好吸收体,且其 介电常数要大于铁矿石。 在 1 052 和 2 345 MHz 两个 微波频率下,不同粒度混合样品的介电常数变化范围 分别为 3.77~4.82 和 7.71~8.80。 从图 3(b)可以看出,样品的损耗因子先随配碳系 数增大平缓波动后显著增大。 在 1 052 和 2 345 MHz 两 个微波频率下,当配碳系数由 1.5 增加到 2.5 时,样品的 04矿 冶 工 程第 37 卷 万方数据 损耗因子由 0.36 和 0.41 分别增加到 0.51 和 0.55,说明 较高频率下样品转化微波能为内能的能力较大。 从图 3(c)可以看出,较高频率下样品的损耗正切 要明显大于较低频率下样品的损耗正切。 在 1 052 MHz 频率下,当配碳系数由 0.5 增加到 1.5,损耗正切 基本不变,当配碳系数由 1.5 增加到 2.5,损耗正切由 0.045 缓慢增加到 0.058;在 2 345 MHz 频率下,当配碳 系数由 0.5 增加到 1.5,损耗正切略有下降,当配碳系数 由 1.5 增加到 2.5,损耗正切由 0.099 缓慢增加到 0.114。 10 9 8 7 6 5 4 30.5 1.01.52.02.5 配碳系数 介电常数 a ■ ■ 1052 MHz 2345 MHz ★ ■ ★ ■ ★ ■ ★ ■ ★ ★ ■ 1052 MHz 2345 MHz ★ 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.51.01.52.02.5 配碳系数 损耗固子 b ■ ★ ■ ★ ■ ★ ■ ★ ■ ★ ■ 1052 MHz 2345 MHz ★ 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.51.01.52.02.5 配碳系数 损耗正切 c ■ ★ ■ ★ ■ ★ ■ ★ ■ ★ 图 3 配碳系数对介电常数、损耗因子和损耗正切的影响 从图 3 综合来看,采用 2 450 MHz 频率,采用较大 的配碳系数,有利于获得较高的微波能量效率。 2.3 还原剂种类对介电特性的影响 以 Na2CO3为脱磷剂、用量为 6%,粒度为 0.074~ 0.15 mm,配碳系数为1.5,考察了还原剂种类对混合样 品在室温条件下的介电常数、损耗因子和损耗正切的 影响规律,结果见图 4。 9 7 5 3 1 焦炭无烟煤褐煤 还原剂种类 介电常数 a1051 MHz 2344 MHz 0.12 0.08 0.04 0.00 还原剂种类 损耗正切 c 焦炭无烟煤褐煤 1051 MHz 2344 MHz 还原剂种类 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 损耗固子 b 焦炭无烟煤褐煤 1051 MHz 2344 MHz 图 4 还原剂种类对介电常数、损耗因子和损耗正切的影响 从图 4 可以看出,在相同测试频率下,焦炭、无烟 煤、褐煤三者的介电常数和损耗因子大小为焦炭>无 烟煤>褐煤,焦炭的损耗正切最大,无烟煤和褐煤的损 耗正切接近,表明焦炭吸收和转化微波的综合能力大 于无烟煤和褐煤,与它们的固定碳含量和灰分成分 相关。 与图 2~3 相似,样品在 1 051 MHz 微波频率下的 损耗因子和损耗正切要远小于 2 344 MHz 微波频率下 的值,表明采用较高频率微波对样品进行加热的效率 较高。 2.4 脱磷剂种类和用量对介电特性的影响 以焦炭为还原剂,配碳系数取 1.5,粒度为 0.074~ 0.15 mm,考察了脱磷剂种类和用量对混合样品在室温 条件下的介电常数、损耗因子和损耗正切的影响规律, 结果见图 5~6。 11 9 7 5 3 1 Na2CO3Na2SO4 脱磷剂种类 介电常数 a1051 MHz CaOCaCl2 2340 MHz 0.2 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 损耗固子 b Na2CO3Na2SO4 脱磷剂种类 CaOCaCl2 1051 MHz 2340 MHz 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 损耗正切 c Na2CO3Na2SO4 脱磷剂种类 CaOCaCl2 1051 MHz 2340 MHz 图 5 脱磷剂种类对介电常数、损耗因子和损耗正切的影响 12 10 8 6 4 36915 Na2CO3用量/ 介电常数 a ■ ■ 2343 MHz 1051 MHz ★ ■ ★ ■ ★ ■ ★ ★ ■ 2343 MHz 1051 MHz ★ 0.75 0.65 0.55 0.45 损耗固子 b ■ 2343 MHz 1051 MHz ★ 0.12 0.10 0.08 0.06 36915 Na2CO3用量/ 损耗正切 c ■ ■ ■ ■ ★ ★ ★ ★ 36915 Na2CO3用量/ ■ ★ ■ ★ ■ ★ ■ ★ 图 6 脱磷剂用量对介电常数、损耗因子和损耗正切的影响 从图 5 可以看出,在 2 340 MHz 微波频率下,采用 4 种脱磷剂样品的介电常数、损耗因子和损耗正切大 小顺序均为Na2CO3>Na2SO4>CaO>CaCl2;在 1 051 MHz 微波频率下,采用 4 种脱磷剂样品的介电常数的 14第 3 期雷 鹰等 鲕状赤铁矿的微波介电特性研究 万方数据 大小顺序为Na2CO3>Na2SO4>CaO>CaCl2;在 1 051 MHz 微波频率下,采用 4 种脱磷剂样品的损耗因子和 损耗正切的大小变化较为复杂,其中反映综合吸波能 力的损耗正切大小顺序为 Na2SO4> CaO > CaCl2> Na2CO3。 与前述粒度、还原剂种类与用量的影响规律不同 的是,1 051 MHz 微波频率下样品的损耗因子和损耗 正切大于 2 034 MHz 微波频率下的值,两者反映综合 吸波能力的损耗正切值变化范围分别为 0.094~0.122 和 0.042~0.062。 从图 6 可以看出,样品介电常数受 Na2CO3用量 影响不大,在 1 051 MHz 微波频率下,介电损耗和介电 正切均随 Na2CO3用量提高先略微降低后逐渐提高。 在 2 343 MHz 微波频率下,介电损耗和介电正切均随 Na2CO3用量提高先逐渐降增加,当用量由 9%提高到 15%时则出现一定程度的降低。 3 结 论 1) 样品介电特性随粒度增加而降低,频率 2 450 MHz、样品粒度范围 0.42~5 mm 时,可以获得较高的 微波能量效率。 2) 样品介电特性随配碳系数增加而增加,频率 2 450 MHz、采用较大的配碳系数时,有利于获得较高 的微波能量效率。 3) 采用焦炭作还原剂,样品介电常数、损耗因子和 损耗正切均要大于使用无烟煤和褐煤作还原剂时的值。 4) 脱磷剂种类和用量对混合样品介电特性影响 较小,在 2 450 MHz 频率下采用 9%的 Na2CO3作为脱 磷剂的样品的吸波能力较好。 5) 从综合吸波能力方面考察了各因素对鲕状赤 铁矿微波加热还原的影响,下一步工作应考察还原方 式、还原剂反应性、脱磷剂脱磷效率等对微波加热还原 鲕状赤铁矿的影响。 参考文献 [1] 中商情报网. http/ / www. askci. com/ chanye/2015/02/27/163287n8q. shtml, 2015/2/27[EB/ OL]. 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