刚果(金)某铜钴矿酸浸实验研究.pdf

刚果（金）某铜钴矿酸浸实验研究 ① 谢洪珍1，2， 王梅君1，2， 陈庆根1，2， 王灿荣3 （1.厦门紫金矿冶技术有限公司，福建 厦门 361101； 2.低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建 厦门 361101； 3.贵州紫金矿业股份有 限公司，贵州 贞丰 562200） 摘 要 对刚果（金）某铜钴矿进行了酸浸实验研究，考察了磨矿细度、反应温度、硫酸用量、亚硫酸钠用量、矿浆浓度、反应时间对 矿石中铜钴浸出率的影响。 结果表明，当磨矿细度-0.074 mm 粒级占 80％、矿浆浓度 33％、硫酸用量 110 kg／ t矿、亚硫酸钠用量 20 kg／ t矿、常温搅拌浸出 5 h 时，浸出尾渣铜钴品位分别为 0.26％和 0.025％，铜钴浸出率分别为 94.85％和 93.15％。 关键词 铜钴矿； 还原； 酸浸； 铜； 钴 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.06.026 文章编号 0253-6099（2018）06-0116-03 Experimental Study on Acid Leaching of Copper-Cobalt Ore from Congo（Kinshasa） XIE Hong-zhen1，2， WANG Mei-jun1，2， CHEN Qing-gen1，2， WANG Can-rong3 （1.Xiamen Zijin Mining and Metallurgy Technology Co Ltd， Xiamen 361101， Fujian， China； 2.State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low Grade Refractory Gold Ores， Xiamen 361101， Fujian， China； 3.Guizhou Zijin Mining Co Ltd， Zhenfeng 562200， Guizhou， China） Abstract Acid leaching test was conducted for some copper-cobalt ore from Congo（DRC）， and effects of grinding fineness， reaction temperature， dosage of sulfuric acid and sodium sulfite， pulp density and reaction time on leaching rate of copper and cobalt were investigated. Test results showed that with grinding fineness at -0.074 mm 80％， pulp density of 33％， dosage of sulfuric acid and sodium sulfite at 110 kg／ t and 20 kg／ t respectively， agitation and leaching at normal temperature for 5 h resulted in tailings grading 0.26％ Cu and 0.025％ Co， respectively， and the leaching rate of copper and cobalt reaching 94.85％ and 93.15％， respectively. Key words copper-cobalt ore； reduction； acid leaching； copper； cobalt 据统计，全球已探明钴资源量 2 500 万吨，储量 720 万吨，而刚果（金）钴储量高达 360 万吨，居世界第 一位[1-4]。 自然界已知含钴矿物近百种，但没有单独 的钴矿物，大多伴生于镍、铜、铁、铅、锌、银、锰等硫化 物矿床中，且钴含量较低[5-8]。 由于开采成本较高，目 前世界钴的供应以铜镍硫化矿床和铜钴矿床开发为 主。 本次试验采用的铜钴矿来自刚果（金）科卢韦齐 地区，重点考察了矿石粒度、硫酸用量、亚硫酸钠用量、 反应时间、矿浆浓度、硫酸添加方式等对矿石中铜钴浸 出率的影响。 1 实 验 1.1 实验原料 实验原料主要成分见表 1。 由表 1 可知，该铜钴 矿中铜含量为 4.98％，钴含量为 0.37％，氧化镁含量较 高，为 4.26％。 表 1 实验原料主要成分（质量分数） ／ ％ CuCoFeCaOMgOZn 4.980.373.510.684.260.03 Na2OSSiO2Al2O3K2OMn 0.130.03058.9711.472.320.59 对该样品进行显微镜、MLA 分析，获得 Cu 在各矿 物中分配情况，见表 2。 结果表明，该矿石中大部分铜 呈氧化物形式存在；钴矿物主要以水钴矿形式存在。 样品破碎至 2 mm 后筛析结果见表 3。 从表 3 可 以看出，样品粉矿含量较高；铜钴在粗粒样品中品位 ①收稿日期 2018-06-05 作者简介 谢洪珍（1978-），女，福建龙岩人，高级工程师，硕士，主要研究方向为难处理金铜矿的湿法冶金。 第 38 卷第 6 期 2018 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №6 December 2018 万方数据 表 2 铜在各矿物中的分布情况 矿物Cu 在各矿物中的分布率／ ％ 孔雀石73.90 含铜钴混合物12.10 假孔雀石8.80 绢云母2.30 硅孔雀石1.20 褐铁矿0.70 辉铜矿0.50 绿泥石0.50 合计100.00 表 3 样品粒度筛析结果 粒度 ／ mm 产率 ／ ％ 品位／ ％金属分布率／ ％ CuCoFeCuCoFe ＋0.9 6.3723.180.472.1527.718.985.37 -0.9＋0.455.1215.46 0.683.2814.8410.436.58 -0.45＋0.15416.577.080.50 2.5422.0124.8416.50 -0.154＋0.07418.492.530.24 1.398.7813.3110.08 -0.074＋0.04813.482.030.22 1.645.138.898.67 -0.04839.97 2.870.283.3721.5233.5552.80 合计100.005.330.332.55100.00 100.00 100.00 较高；在-0.154 mm 细粒中铜品位均小于 3％，钴品位 均小于 0.3％。 1.2 实验原理 孔雀石、硅孔雀石等铜氧化矿物大多能与酸反应 生成铜离子而融入溶液中[9-11] Cu2（OH）2CO3＋ 2H2SO4 2CuSO4＋ CO2＋ 3H2O CuSiO32H2O ＋ H2SO4 CuSO4＋ SiO2nH2O ＋ （3 - n）H2O 三价钴氧化物在酸性还原条件下浸出，可添加 FeSO4、SO2或 Na2SO3，本实验采用 Na2SO3作为还原剂 2Co（OH）3＋ 2H2SO4＋ Na2SO3 2CoSO4＋ Na2SO4＋ 5H2O 1.3 实验设备 主要实验设备见表 4。 表 4 主要实验设备 设备型号生产厂家 球磨机XMCQ-Ф280290丰泰仪器仪表有限公司 搅拌器JJ-1常州国华电器有限公司 pH 计8208上海康仪仪器有限公司 1.4 实验方法 将矿石破碎到 2 mm，混匀缩分后进球磨机湿磨， 达到一定细度后取出过滤，在 50 ℃ 烘箱中烘干后备 用；搅拌浸出在 1 L 烧杯中进行，采用 JJ-1 搅拌器，实 验过程监测溶液 pH 值，结束后取出矿浆，加入一定量 絮凝剂絮凝沉降后过滤，送滤液、渣进行化验分析。 铜、钴浸出率均以渣计为准。 2 实验结果及讨论 2.1 磨矿细度实验 常温搅拌浸出，硫酸用量 110 kg／ t矿，亚硫酸钠用 量 20 kg／ t矿，矿浆浓度33％，反应时间3 h，磨矿细度对 铜钴浸出率的影响如图 1 所示。 -0.074 mm 粒级含量／ ■ 100 90 80 70 60 50 55506065758580709095 浸出率／ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● Cu Co 图 1 磨矿细度实验结果 由图 1 可见，随磨矿粒度变细，铜浸出率变化不明 显，但钴浸出率增加，综合考虑浸出率与磨矿成本，推 荐磨矿粒度为-0.074 mm 粒级占 80％。 2.2 反应温度实验 磨矿细度-0.074 mm 粒级占 80％，其他条件不变， 反应温度对铜钴浸出率的影响如图 2 所示。 反应温度／℃ ■ 100 90 80 70 60 50 20304060705080 浸出率／ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● Cu Co 图 2 反应温度对铜钴浸出率的影响 图 2 结果表明，温度对铜钴浸出率影响不大，考虑 加热需要额外提供热源，增加运行成本，推荐常温搅拌 浸出。 2.3 硫酸用量实验 常温搅拌浸出，其他条件不变，硫酸用量对铜钴浸 出率的影响如图 3 所示。 由图 3 可知，硫酸用量增加， 铜钴浸出率提高，考虑酸过量时溶液 pH 值过低，不利 于后续萃取，因此推荐硫酸用量为 110 kg／ t矿。 711第 6 期谢洪珍等 刚果（金）某铜钴矿酸浸实验研究 万方数据 硫酸用量／kg t矿-1 ■ 100 90 80 70 60 50 8090110100120 浸出率／ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● Cu Co 图 3 硫酸用量对铜钴浸出率的影响 2.4 亚硫酸钠用量实验 硫酸用量 110 kg／ t矿，其他条件不变，亚硫酸钠用 量对铜钴浸出率的影响如图 4 所示。 亚硫酸钠用量／kg t矿-1 ■ 100 80 60 40 20 05151020 浸出率／ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● Cu Co 图 4 亚硫酸钠用量对铜钴浸出率的影响 从图 4 可知，亚硫酸钠用量对铜浸出基本无影响， 但对钴浸出率影响明显，随亚硫酸钠用量增加，钴浸出 率升高。 推荐亚硫酸钠用量为 20 kg／ t矿。 2.5 浸出矿浆浓度实验 亚硫酸钠用量 20 kg／ t矿，其他条件不变，矿浆浓度 对铜钴浸出率的影响如图 5 所示。 矿浆浓度／ ■ 100 90 80 70 60 50 2530403545 浸出率／ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● Cu Co 图 5 矿浆浓度对铜钴浸出率的影响 图 5 结果表明，在实验范围内，矿浆浓度对铜浸出 率影响不大；在矿浆浓度为 33％时，钴浸出率最高，因 此推荐矿浆浓度为 33％。 2.6 浸出时间实验 矿浆浓度 33％，其他条件不变，浸出时间对铜钴 浸出率的影响如图 6 所示。 浸出时间／h ■ 100 90 80 70 60 50 1265347 浸出率／ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● ■ ● Cu Co 图 6 浸出时间对铜钴浸出率的影响 图 6 结果表明，随浸出时间延长，铜钴浸出率均呈 升高趋势，超过5 h，铜钴浸出达到平衡，因此建议浸出 时间 5 h。 2.7 浸出综合条件实验 根据以上条件实验得到较佳实验条件为常温搅 拌浸出，磨矿细度-0.074 mm 粒级占 80％，矿浆浓度 33％，硫酸用量 110 kg／ t矿，亚硫酸钠用量 20 kg／ t矿，反 应时间 5 h，在此条件下进行了 3 组平行验证实验，结 果见表 5。 表 5 综合条件实验结果 编号 液中含量／ （gL -1 ） CuCoFeSiMnMg pH 值 电位 ／ mV 渣品位／ ％浸出率／ ％ CuCoCuCo 18.29 0.60 0.37 0.24 0.35 0.81 1.534160.24 0.025 95.18 93.24 28.10 0.59 0.35 0.24 0.33 0.77 1.424050.28 0.027 94.38 92.70 38.40 0.61 0.36 0.25 0.36 0.80 1.554120.25 0.024 94.98 93.51 平均8.26 0.60 0.36 0.24 0.35 0.790.26 0.025 94.85 93.15 在综合条件下，尾渣铜钴平均品位分别为 0.26％ 和 0.025％，铜钴浸出率分别为 94.85％和 93.15％。 溶 液分析结果表明，单次浸出硅、锰、铁、镁等杂质含量较 低，但生产中萃余液返回利用残酸，溶液杂质会累积， 应给予适当关注。 采用常规萃取-电积工艺提纯铜，采 用碳酸钙调整 pH 值并通入空气／ 二氧化硫除去萃余 液中铁和锰等，除杂后液再采用沉淀法或其它方法回 收钴金属。 3 结 论 刚果某铜钴矿主要以孔雀石、假孔雀石、铜钴混合 物等氧化物形式存在，常温下采用酸浸还原浸出可得 到较好的铜钴浸出率。 当磨矿细度-0.074 mm 粒级占 80％，矿浆浓度 33％，硫酸用量 110 kg／ t矿，亚硫酸钠用 （下转第 123 页） 811矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 从图 8 可知，浸出渣中物相成分主要以二水硫酸 钙、二氧化硅和硅钙化合物为主，物相杂峰较少；由图 9 可见，浸出渣亮度较大的颗粒是硅钙化合物富集区 （a 点），其中夹杂少量金属成分 Fe、Al、Mg 等，灰暗部 分则是单质碳存在区（b 点），形貌呈小条柱状形状部 分是硫酸钙富集区（c 点）。 综合可见，在此条件下窑 渣中大部分的有价金属元素进入溶液中，留在渣中的 有价金属含量较低，渣中贵金属 Ag 含量约 151 g／ t，富 集比 3.23。 3 结 论 1） 锌窑渣的有价金属成分主要为各类硫化物。 2） 采用 H2O2-H2SO4水溶液体系协同浸出锌窑渣 的最佳浸出工艺为H2O2用量 0.6 mL／ g，硫酸浓度 3 mol／ L，浸出温度80 ℃、时间2 h、液固比为6∶1，在此 条件下铟浸出率 93.92％，铜浸出率 89.84％，锌浸出率 66.49％。 3） 锌窑渣经过氧化酸浸后，浸出液富集了 Cu、 In、Zn、Fe 等成分，经进一步选择性萃取分离可分别回 收有价金属 Cu、In、Zn 等；浸出渣主要成分为二水硫酸 钙和硅钙化合物且富集了 Pb、Ag 等，可以作为下一步 回收贵金属 Ag 的原料。 参考文献 [1] 梅光贵，王德润，周敬元，等. 湿法炼锌学[M]. 长沙中南大学出 版社， 2001. [2] 王 辉. 湿法炼锌工业挥发窑窑渣资源化综合利用[J]. 中国有 色冶金综合利用与环保， 2007（6）46-50. [3] 工信部原材料工业司. 2017 年有色金属行业运行情况及 2018 年 工作考虑[R]. 2018. [4] 欧也斐. 锌冶炼窑渣综合回收实验研究[J]. 矿冶， 2014，23（6） 59-62. [5] 易武平. 从锌窑渣中综合回收 C、Ag、Cu、Fe 等有价金属元素的研 究[D]. 沈阳东北大学材料与冶金学院， 2010. [6] 董 方，高利坤，陈 龙，等. 锌窑渣中碳铜银铁综合回收试验研 究[J]. 黄金， 2016，37（6）53-57. [7] 彭金辉，黄孟阳，李 静，等. 一种硫化-浮选联合处理锌窑渣的方 法中国， CN101274307A[P]. 2008-10-01. [8] 蒋凯琦. 锌冶炼窑渣的生物浸出特性及残渣无害化研究[D]. 长 沙中南大学冶金科学与工程学院， 2012. [9] 丁 喻，陈文如，沈裕军，等. 高磷碳酸锰矿与锌窑渣集约冶炼实 验研究[J]. 中国锰业， 2016，34（3）72-77. [10] 傅崇说. 有色冶金原理[M]. 北京冶金工业出版社， 2007. [11] 吴维昌. 标准电极电位数据手册[M]. 北京科学出版社， 1991. [12] 王翠红，张卫民. 铁促进黄铜矿浸出的研究进展[J]. 湿法冶金， 2010，29（2）67-70. [13] 孙 峰，谢传欣，黄 飞，等. Fe 3＋ 掺杂对双氧水热稳定性的影 响[J]. 安全与环境学报， 2010，10（4）176-179. 引用本文 肖 鹏，谢克强，马文会，等. 锌挥发窑渣综合回收有价金属 实验研究[J]. 矿冶工程， 2018，38（6）119-123. （上接第 118 页） 量 20 kg／ t矿，常温搅拌浸出 5 h，尾渣铜钴品位分别为 0.26％和 0.025％，铜钴浸出率分别为 94.85％和 93.15％。 参考文献 [1] 谢 添，廖春发，吴免利，等. 刚果（金）铜钴氧化矿回收铜钴研究[J]. 中国资源综合利用， 2013，31（5）23-26. [2] 江 源. 刚果（金） 某铜钴尾矿浸出试验研究[J]. 有色矿冶， 2016，32（6）29-33. [3] 刘大学，王 云，袁朝新，等. 某铜钴矿的硫酸还原浸出研究[J]. 有色金属（冶炼部分）， 2013（6）18-21. [4] 刘 伟. 复杂硫化铜钴矿生物浸出机理及新工艺研究[D]. 沈阳 东北大学材料与冶金学院， 2015. [5] 郑明臻. 非洲氧化铜矿搅拌浸出及堆浸可行性[J]. 中国有色冶 金， 2014，43（5）1-7. [6] 赵思佳，肖 超，刘景槐. 某氧化铜钴矿硫酸浸出试验研究[J]. 湖南有色金属， 2014，30（4）36-38. [7] 李 辉，胡 重，刘 岩. 刚果（金）氧化铜矿硫酸浸出的研究[J]. 有色矿冶， 2014，30（2）35-37. [8] 张琏鑫. 刚果（金）某铜钴尾矿还原浸出钴[J]. 有色金属工程， 2012，2（4）28-30. [9] 薛建荣，郑立锋. 用硫酸从铜钴合金中浸出铜和钴的试验研究[J]. 湿法冶金， 2011，30（2）114-116. [10] 刘 俊. 低品位水钴矿中有价金属的回收工艺研究[D]. 武汉 武汉工程大学化工与制药学院， 2011. [11] 彭忠东，万文治，胡国荣，等. 预处理对铜钴铁合金中钴浸出率的 影响[J]. 有色金属（冶炼部分）， 2007（6）20-23. 引用本文 谢洪珍，陈庆根，王灿荣，等. 刚果（金）某铜钴矿酸浸实验研 究[J]. 矿冶工程， 2018，38（6）116-118. 321第 6 期肖 鹏等 锌挥发窑渣综合回收有价金属实验研究 万方数据