刚果(金)复杂铜钴合金两段浸出工艺研究.pdf

刚果（金）复杂铜钴合金两段浸出工艺研究 ① 黄亚祥1， 吴理觉1， 付海阔2 （1.广东佳纳能源科技有限公司，广东 清远 513056； 2.清远佳致新材料研究院，广东 清远 511500） 摘 要 采用一段直接酸浸出-二段氧化酸浸工艺从复杂铜钴合金中浸出钴、铜、铁，考察了浸出工艺条件对铜、钴、铁浸出率的影 响。 结果表明，一段最佳浸出工艺条件为液固比 10∶1，温度 85 ℃，硫酸初始浓度 1.8 mol／ L，搅拌转速 300 r／ min，浸出时间 2 h；二 段最佳浸出工艺条件为液固比 10∶1，温度 90 ℃，硫酸初始浓度 4.0 mol／ L，搅拌转速 350 r／ min，氯酸钠用量 20％，浸出时间 6 h。 在 此条件下，钴、铜、铁的总浸出率达 96.99％、99.56％和 98.16％。 关键词 铜钴合金； 铜； 钴； 铁； 浸出； 氧化浸出； 酸浸 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.05.029 文章编号 0253-6099（2018）05-0111-04 Two-stage Leaching Process for Complex Copper-cobalt Alloy from Congo （Kinshasa） HUANG Ya-xiang1， WU Li-jue1， FU Hai-kuo2 （1.Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd， Qingyuan 513056， Guangdong， China； 2. Qinyuan Jiazhi New Materials Research Institute， Qingyuan 511500， Guangdong， China） Abstract A novel two-stage leaching process consisting of first-stage direct acid leaching and the second-stage oxidative acid leaching was adopted to extract Co， Cu and Fe from the complex Cu-Co alloy， and influences of leaching conditions on their leaching rates were investigated. Results showed that under the following optimum conditions including the first-stage leaching at 85 ℃ for 2 h with an initial concentration of sulfuric acid at 1.8 mol／ L， liquid-to-solid ratio at 10∶1， an agitation speed at 300 r／ min； the second-stage leaching at 90 ℃ for 6 h with an initial concentration of sulfuric acid at 4.0 mol／ L， an agitation speed at 350 r／ min， dosage of sodium chlorate at 20％ of mass of the residue from the first stage of leaching， the total leaching rates of Co， Cu and Fe reached 96.99％， 99.56％ and 98.16％， respectively. Key words Cu-Co alloy； Cu； Co； Fe； leaching； oxidative leaching； acid leaching 铜钴合金是铜钴矿石深加工的中间产品，是一种 多元合金，其成分及结构因铜钴矿合金化采用的工艺 不同而不同， 铜钴合金具有耐腐蚀、 难溶解的特 性［1-4］。 近年来，从铜钴合金中回收有价金属成为研 究热点之一，其中关键点在于浸出工序。 现行的浸出 工艺主要有混酸浸出［5-6］、盐酸体系通空气或氯气强 化浸出［7-8］、氧压浸出［9-10］、电化学溶解［11-12］和微生物 浸出［13］等。 本文提出两段浸出工艺处理复杂铜钴合 金，以达到降低辅料用量和提高铜钴浸出率的目的。 1 实 验 1.1 实验原料 实验所用原料为铜钴合金，由刚果（金）进口，经 造粒细磨后，过 100 目（0.147 mm）标准筛，其主要化 学成分见表 1。 表 1 铜钴合金主要化学成分（质量分数） ／ ％ CoCuFeSiS 12.0810.0139.494.361.59 1.2 实验方法及设备 一段浸出过程称量一定量预处理后铜钴合金，按 照设定液固比加入水调浆，缓慢加入设定量的浓硫酸。 采用集热式磁力加热搅拌器控制反应温度和搅拌速 度，浸出结束后，真空抽滤，烘干，分析浸出液、浸出渣 ①收稿日期 2018-03-15 基金项目 广东省扬帆计划引进创新创业团队专项资金（粤财教［2017］108 号）；广东省第十五批省级企业技术中心专项资金（粤经信创新 函［2015］629 号） 作者简介 黄亚祥（1990-），男，湖南新田人，硕士，主要从事二次资源综合利用、钴盐与镍钴锰三元前驱体等研究工作。 通讯作者 付海阔（1984-），男，河南杞县人，高级工程师，硕士，主要从事钴、镍盐与镍钴锰三元前驱体等研究工作。 第 38 卷第 5 期 2018 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №5 October 2018 万方数据 中各元素含量，计算浸出率。 二段浸出过程称量一定量铜钴合金一段浸出渣， 按照设定液固比加入水调浆，然后加入设定量的浓硫 酸和氧化剂。 采用集热式磁力加热搅拌器控制反应温 度和搅拌速度，浸出结束后，真空抽滤，烘干，分析浸出 液、浸出渣中各元素含量，计算浸出率。 铜钴合金经过两段浸出后，金属的总浸出率根据 第二段浸出渣中铜、钴、铁的含量对比原料中各元素含 量计算得到。 实验设备包括 DF-101S 集热式磁力加热搅拌器、 CS-2000 红外碳硫分析仪、SHZ-D（Ⅲ）循环水真空 泵、101-2A 电热鼓风干燥箱、WFX-120B 原子吸收分 光光度计等。 实验过程所用试剂均为分析纯。 2 实验结果与讨论 2.1 直接酸浸工艺研究 直接酸浸过程利用硫酸将铜钴合金中铜、钴、铁溶 出。 该段实验设定合金用量200 g、搅拌转速300 r／ min， 反应时间 2 h，主要考察硫酸用量、液固比和反应温度 对钴、铜、铁浸出率的影响，并确定最佳工艺条件。 2.1.1 硫酸初始浓度对一段浸出过程的影响 液固比 10 ∶1、浸出温度 85 ℃，硫酸初始浓度对 钴、铜、铁浸出率的影响见图 1。 硫酸浓度／mol L-1 ■ ■ ■ ■ ■ 100 90 80 70 60 50 0.61.21.82.4 浸出率／％ ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ Co Cu Fe ■ ● ▲ 图 1 硫酸初始浓度对铜、钴、铁浸出率的影响 从图 1 可以看出，初始硫酸浓度对钴、铜、铁的浸 出影响较大，3 种金属的浸出率都随硫酸初始浓度增 加而升高。 钴和铁浸出率明显比铜高，这可能是因为 铜钴铁合金中的钴、铜、铁主要是以二价氧化物或单质 的形式存在，但低价形式存在的钴和铁易溶于硫酸，而 单质铜在没有氧化剂的存在下难以溶出。 当硫酸初始 浓度达到 1.8 mol／ L 时，继续增大硫酸浓度对钴浸出 率提升量不大，其中钴、铜可能是以 Co-Cu-Fe-Si 合金 相和金属固溶体形式存在，导致一部分铜、钴难以浸 出。 并且高浓度硫酸会使溶液中的硅酸根离子浓度增 加，而新生成的二价铁离子能吸附溶液中的硅胶和其 他杂质，形成聚合物，导致浸出矿浆沉降性能变差，过 滤较慢。 综合考虑，选择硫酸初始浓度为 1.8 mol／ L。 2.1.2 浸出温度对一段浸出过程的影响 硫酸初始浓度 1.8 mol／ L，其他条件不变，反应温 度对钴、铜、铁浸出率的影响见图 2。 浸出温度／℃ ■ ■ ■ ■ ■ 100 90 80 70 60 5060708090100 浸出率／％ ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ Co Cu Fe ■ ● ▲ 图 2 浸出温度对铜、钴、铁浸出率的影响 从图 2 可以看出，钴、铜、铁浸出率均随浸出温度 升高而上升。 当温度从 85 ℃ 升高到 95 ℃，虽然钴、 铜、铁浸出率有一定提高，但是合金中一定量的硅进入 到溶液中形成了硅胶，导致浸出液过滤困难，因此，浸 出温度选择 85 ℃较为合适。 2.1.3 液固比对一段浸出过程的影响 浸出温度 85 ℃，其他条件不变，液固比对钴、铜、 铁浸出率的影响如图 3 所示。 液固比 ■ ■■ ■ ■ 100 90 80 70 60 5.07.510.012.515.0 浸出率／ ％ ● ● ● ● ● ▲▲ ▲ ▲ ▲ Co Cu Fe ■ ● ▲ 图 3 液固比对铜、钴、铁浸出率的影响 从图 3 可知，液固比对合金浸出过程有较大的影 响，随着液固比升高，钴、铜、铁浸出率随之增加。 当液 固比较低时，浸出体系粘度较大，溶液中金属离子浓度 较大，不利于溶解反应的正向进行；提高液固比有利于 离子的扩散，增加合金粉末与硫酸的接触机会，从而提 高浸出率。 但是液固比太高会导致浸出液中钴离子和 铜离子浓度降低，从而增加循环的溶液量。 考虑到浸 出成本和浸出液后续处理，选择液固比 10 ∶1较好。 2.2 氧化酸浸工艺研究 为提高合金中钴铜的浸出率，以直接酸浸浸出渣为 211矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 研究对象，考察氧化剂种类、氧化剂加入量、硫酸初始浓 度和反应时间等工艺参数对氧化浸出过程的影响。 2.2.1 氧化剂种类对二段浸出的影响 硫酸初始浓度 4.0 mol／ L、搅拌转速 300 r／ min、浸出 温度 90 ℃、浸出时间 6 h、液固比 10 mL／ g、氧化剂用 量（相对铜钴铁合金一段浸出渣质量分数）20％，氧化 剂种类对铜、钴、铁浸出率的影响见表 2。 表 2 氧化剂种类对铜、钴、铁浸出率的影响 氧化剂名称 浸出率／ ％ 钴铜铁 硫酸铁76.5669.4079.25 双氧水74.4793.4774.98 硝酸钠69.1596.4271.65 氯酸钠75.9197.6681.46 次氯酸钠86.7698.8192.42 由表 2 可知，三价铁的氧化性不足以氧化以弥散 态存在于合金相中的铜。 添加双氧水有助于合金中 钴、铜的溶出，但是双氧水在 90 ℃下会逐渐分解，浸出 效率降低，不利于安全生产。 硝酸钠可以起到混酸的 效果，但是对于钴的浸出效果不理想，并且对浸出设备 材质要求较高。 在硫酸体系溶液中添加氯酸钠和次氯 酸钠后，合金中的钴、铜、铁能得到较好浸出，这是因为 浸出溶液中的氯离子能有效破坏合金中被铜或硫包裹 的 Co-Fe-Si 合金相，从而促进铜、钴、铁的溶出。 其中 添加次氯酸钠的效果要优于氯酸钠，这是因为次氯酸 钠氧化过程中会释放出氯气，有助于物料的分散，但氯 气的形成对环境有污染。 因此，选择添加氯酸钠作为 氧化剂。 2.2.2 氧化剂用量对二段浸出的影响 以氯酸钠为氧化剂，其他条件不变，氯酸钠用量对 铜、钴、铁浸出率的影响见图 4。 氯酸钠用量／％ ■ ■ ■ ■ ■ 100 90 80 70 60 505 151020253035 浸出率／％ ● ● ● ●● ▲▲ ▲ ▲ ▲ Co Cu Fe ■ ● ▲ 图4 氯酸钠用量对铜、钴、铁浸出率的影响 从图 4 可以看出，氯酸钠用量对铜浸出率影响不 大，而钴和铁浸出率呈现出先升高后下降的趋势。 这 是因为氯酸钠用量较低时，氯酸钠优先与铜发生反应， 生成的铜离子被单质钴和铁置换导致钴和铁的溶出， 但是当溶液中的氯酸钠足量时，氯酸钠可直接与合金中 的钴和铁反应，这样容易导致钴铁合金表面形成氧化膜 从而阻碍后续反应的进行，故选择氯酸钠用量为 20％。 2.2.3 硫酸初始浓度对二段浸出的影响 氯酸钠用量 20％，其他条件不变，硫酸初始浓度 对铜、钴、铁浸出率的影响如图 5 所示。 硫酸初始浓度／mol L-1 ■■ ■ ■ ■ 100 80 60 40 20 12345 浸出率／％ ● ● ● ● ● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ Co Cu Fe ■ ● ▲ 图 5 硫酸初始浓度对铜、钴、铁浸出率的影响 从图 5 可以看出，随着硫酸初始浓度增加，钴、铁 浸出率呈现升高趋势，这表明酸度增加有利于浸出反 应的正向进行；而酸度提升对铜浸出率影响不大，因为 氯酸钠的存在导致铜更容易溶解于酸性溶液中。 当硫 酸初始浓度达到 4.0 mol／ L 后，再增加硫酸浓度，钴、 铁浸出率变化不大，因此，选择硫酸初始浓度为 4.0 mol／ L。 2.2.4 浸出时间对二段浸出的影响 硫酸初始浓度 4.0 mol／ L，其他条件不变，浸出时 间对铜、钴、铁浸出率的影响如图 6 所示。 浸出时间／h ■ ■ ■ ■ ■ 100 90 80 70 60 50 34567 浸出率／％ ●● ●● ● ▲ ▲ ▲ ▲▲ Co Cu Fe ■ ● ▲ 图 6 浸出时间对铜、钴、铁浸出率的影响 从图 6 可以看出，在实验范围内，浸出时间对铜浸 出率影响不大，而钴、铁浸出率呈现先升高后下降的趋 势，这表明加入氯酸钠后铜溶出速率较快，而钴和铁溶 解速度较慢。 当浸出时间达到 6 h 后，继续增加浸出时 间，金属浸出率变化不大，故选择反应时间为 6 h。 2.3 优化条件下验证实验 综上所述，一段浸出最佳工艺条件为液固比 10 ∶1、 311第 5 期黄亚祥等 刚果（金）复杂铜钴合金两段浸出工艺研究 万方数据 温度 85 ℃、硫酸初始浓度 1.8 mol／ L、搅拌转速 300 r／ min、浸出时间 2 h；二段浸出最佳工艺条件为液固比 10∶1、温度 90 ℃、硫酸初始浓度 4.0 mol／ L、搅拌转速 350 r／ min、氯酸钠用量 20％，浸出时间 6 h。 在此条件 下进行重复验证实验，结果见表 3。 验证实验结果表 明，钴、铜、铁总浸出率达 96.99％、99.56％和 98.16％。 表 3 优化条件下铜钴铁合金两段浸出实验结果 实验编号 浸出率／ ％ CoCuFe 197.2499.6898.32 296.7499.4498.00 平均值96.9999.5698.16 3 结 论 1） 采用一段直接酸浸出-二段氧化酸浸工艺处理 刚果（金）复杂铜钴合金能有效浸出合金中钴、铜、铁。 2） 一段最佳浸出工艺条件为液固比 10 ∶1，温度 85 ℃，硫酸初始浓度 1.8 mol／ L，搅拌转速 300 r／ min， 浸出时间 2 h；二段最佳浸出工艺条件为液固比10∶1， 温度 90 ℃，硫酸初始浓度 4.0 mol／ L，搅拌转速 350 r／ min，氯酸钠用量 20％，浸出时间 6 h。 在此条件下 钴、铜、铁总浸出率达 96.99％、99.56％和 98.16％。 参考文献 ［1］ 熊以俊，刘东辉. 机械活化强化钴白合金酸浸钴的试验研究［J］. 湿法冶金， 2015，34（4）292-295. ［2］ Burzynska L， Rudnik E， Gumowska W. The influence of phase struc- ture on the dissolution of Cu-Co-Fe alloys in sulphuric acid solution and the metals recovery［J］. Hydrometallurgy， 2004，71（3-4）457-463. ［3］ Burzynska L， Gumowska W， Rudnik E. Influence of the composition of Cu-Co-Fe alloys on their dissolution in ammoniacal solutions［J］. Hydrometallurgy， 2004，71（3）447-455. ［4］ 王多冬，赵中伟，陈爱良，等. 难处理铜钴合金的氧化酸浸出［J］. 中南大学学报（自然科学版）， 2009，40（5）1188-1193. ［5］ 刘卓君，刘 欣，李林艳，等. 钴白合金的常压浸出工艺研究［J］. 有色金属科学与工程， 2015，6（1）24-28. ［6］ Liu W， Shuai R， Wang W， et al. Selective leaching of cobalt and iron from cobalt white alloy in sulfuric acid solution with catalyst［J］. In- ternational Journal of Mineral Processing， 2015，1418-14. ［7］ 张志华，王 东，薛生晖. 钴白合金在弱酸溶液中的选择性浸出工 艺研究［J］. 矿冶工程， 2012，32（4）90-92. ［8］ 王含渊，江培海，张寅生，等. 钴白合金湿法冶金工艺研究［J］. 矿 冶， 1997，6（1）67-69. ［9］ Li Y， Perederiy I， Papangelakis V G. Cleaning of waste smelter slags and recovery of valuable metals by pressure oxidative leaching［J］. Journal of Hazardous Materials， 2008，152（2）607-615. ［10］ 徐志峰，月日辉，严 康，等. 复杂高硅钴白合金碱焙烧脱硅预处 理［J］. 中国有色金属学报， 2012，22（10）2916-2923. ［11］ Feng R， Xu S， Liu J， et al. The influence of Cl-on the electro- chemical dissolution of cobalt white alloy containing high silicon in a sulfuric acid solution［J］. Hydrometallurgy， 2014，142（2）12-22. ［12］ Rudnik E， Burzynska L， Gumowska W. Hydrometallurgical recovery of copper and cobalt from reduction-roasted copper converter slag［J］. Minerals Engineering， 2009，22（1）88-95. ［13］ 胡国宏，肖 利，方 正，等. 氧化亚铁硫杆菌浸出钴白合金［J］. 过程工程学报，2012，12（2）200-205. 引用本文 黄亚祥，吴理觉，付海阔. 刚果（金）复杂铜钴合金两段浸出 工艺研究［J］. 矿冶工程， 2018，38（5）111-114. �������������������������������������������������������������������������������������������������� 矿冶工程杂志 2019 年征订启事 矿冶工程（双月刊）由中国金属学会、长沙矿冶研究院有限责任公司主办，面向国内外公开发行。 本刊是 中国期刊方阵“双效期刊”、全国中文核心期刊、中国科学引文数据库（CSCD）及中国学术期刊综合评价数据 库来源期刊、中国核心学术期刊（RCCSE），是集学术性和技术性于一体的综合性刊物，已被中国知网（CNKI）、 万方数据库、重庆维普资讯、台湾华艺数据库等全文收录，是国外多家知名检索机构的检索对象。 矿冶工程读者对象是采矿、选矿、冶金、材料、地质、化工等系统的有关生产人员、院校师生和管理人员。 主要栏目为采矿、选矿、冶金、材料、矿冶行业企业管理等，内容新颖，是开拓、激发创造力的良师益友。 矿冶工程编辑部承接彩色、黑白及文字广告业务，欢迎各企事业单位来电来函联络。 矿冶工程真诚欢迎新、老订户向全国各地邮局订阅本刊，也可直接向编辑部订阅。 邮发代号42-58，大 16K，定价 20 元，全年 120 元。 地 址 湖南省长沙市麓山南路 966 号联 系 人 黄小芳 邮 编 410012开户名称 矿冶工程杂志（长沙）有限公司 电 话 （0731）88657070／88657176／88657173开户银行 工商银行长沙左家垅支行 传 真 （0731）88657186帐号 1901013009201095502 E-mail kuangyegongchengzz＠ 411矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据