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淀粉对赤铁矿的絮凝特性及作用机理研究 ① 牛福生1,2, 张晓亮1, 张晋霞1,2, 李卓林1 (1.华北理工大学 矿业工程学院,河北 唐山 063009; 2.河北省安全技术及开采重点实验室,河北 唐山 063009) 摘 要 通过不同 pH 值、药剂用量和剪切力条件下的絮凝试验,考察了糯玉米淀粉、木薯羟丙基淀粉、氧化玉米淀粉和马铃薯醋酸 酯淀粉对微细粒赤铁矿的絮凝性能,并对作用机理进行了研究。 结果表明糯玉米淀粉具有较好的絮凝效果。 糯玉米淀粉、马铃薯 醋酸酯淀粉、氧化淀粉和木薯羟丙基淀粉所形成的絮团分形维数分别为 2.02,1.81,1.38,1.27,絮团的平均粒径和其分形维数基本呈 正相关关系。 淀粉与赤铁矿的最大吸附发生在 pH 值为 5~7,其中使等电点降幅最大的是糯玉米淀粉;淀粉与赤铁矿之间发生了作 用力较强的化学吸附,除此之外两者之间还存在氢键的作用。 糯玉米淀粉在赤铁矿上的吸附最为显著而且很牢固。 关键词 淀粉; 絮凝剂; 抑制剂; 赤铁矿; 分形维数 中图分类号 TD951文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2016.06.008 文章编号 0253-6099(2016)06-0030-05 Influence of Starch on Flocculation Characteristics and Mechanism of Hematite NIU Fu⁃sheng1,2, ZHANG Xiao⁃liang1, ZHANG Jin⁃xia1,2, LI Zhuo⁃lin1 (1.College of Mining Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, Hebei, China; 2.Key Laboratory of Mineral Development and Security Technology of Hebei Province, Tangshan 063009, Hebei, China) Abstract Based on flocculation tests at different pulp pH, shear stress and reagent dosage, effects of waxy maize starch (WMS), hydroxypropyl tapioca starch (HPTS), oxidized corn starch (OCS) and potato acetate starch (PAS) on the flocculation performance of fine hematite and the mechanism were researched. It is found from the research that WMS among these starches showed the best flocculation effect. The corresponding numerical fractal dimension values for WMS, PAS, OCS and HPTS are 2.02, 1.81, 1.38 and 1.27 respectively. There is basically a positive correlation between floc diameter and fractal dimension. The maximum adsorption of starches and hematite occurred at pH 5~7, and the biggest reduction of isoelectric point was observed for the slurry containing WMS. The main interaction mechanism for starches on hematite is the strong chemisorption, and there is as well hydrogen bonding between them. The adsorption of WMS is the most significant and robust. Key words starch; flocculant; depressant; hematite; fractal dimension 淀粉是赤铁矿的一种抑制剂,又在微细赤铁矿选 矿中作为絮凝剂使用[1-3]。 淀粉分子量大小、结构复 杂程度、支链与直链所占比例不同以及处理方式的差 异均会影响其絮凝性能[4]。 文献[5]认为,淀粉与赤 铁矿的最大吸附发生在 pH 值 5~9。 文献[6]研究表 明,支链淀粉能够絮凝赤铁矿,而直链淀粉不可以,但 后者的存在影响前者的絮凝作用,淀粉以化学方式吸 附于赤铁矿表面。 文献[2]研究表明,淀粉对赤铁矿 颗粒的絮凝主要是通过分子链的桥联作用和氢键作用 来完成的,作用方式由矿浆 pH 值决定。 文献[7]研究 发现,淀粉消化而形成的酸性基团有助于淀粉分子吸 附于赤铁矿表面。 沉降率和絮团粒径常用于表征絮凝效果。 随着人 们对絮凝过程研究的深入,“分形维数”作为一种表征 絮凝效果的新手段被用来对絮凝体形态结构、生长过 程、沉降速度预测,对絮凝动力学以及絮凝过程强化控 制进行研究[8-14]。 本文以微细粒赤铁矿为研究对象, 考察了不同淀粉的絮凝性能,并研究了赤铁矿和淀粉 的作用机理,试图探究造成其絮凝特性差异的原因,找 出一种效果较好的絮凝剂。 ①收稿日期 2016-06-13 基金项目 国家自然科学基金项目资助(51474087);河北省百名优秀创新人才支持计划项目资助(BR2-214) 作者简介 牛福生(1974-),男,河北邯郸人,教授,博士,主要从事复杂难选矿选矿理论与工艺研究。 第 36 卷第 6 期 2016 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.36 №6 December 2016 万方数据 1 试验原料及方法 1.1 试验原料 试验所用赤铁矿 TFe 品位为 68.15%,纯度较高。 采用 XJM-2 型立式搅拌磨细磨至平均粒径 10 μm 左 右,粒度组成见表 1。 所用淀粉理化性质见表 2。 表 1 试验用纯矿物粒径组成 粒级/ μm含量/ % -9.05 25.06 10~4069.53 40~1004.30 +100 1.11 平均10.05 表 2 几种淀粉的理化性质 淀粉 种类 水分 / % pH 值 灰分 / % 糊化温度 / ℃ MS 粘度 / (mPas) 糯玉米淀粉12.56.50.1378~808 000 木薯羟丙基淀粉11.58.50.2058~652.493 250 氧化玉米淀粉13.67.00.1562~680.15375 马铃薯醋酸酯淀粉 16.16.70.2540~502.29910 1.2 试验方法 1.2.1 纯矿物絮凝试验 在 1 000 mL 高型烧杯中进行絮凝试验,每次取 5 g 纯矿物,加入 500 mL 蒸馏水,经超声处理,1 000 r/ min 转速下搅拌 5 min,然后调节矿浆 pH 值,搅拌 2 min 后 加入絮凝剂,在一定转速下搅拌 3 min,最后对絮团的 平均粒径进行测定。 1.2.2 Zeta 电位测定 采用 Zeta 电位仪检测矿物表面电位。 首先量取 -2 μm 纯矿物 30 mg,倒入蒸馏水 50 mL,调节 pH 值 后添加絮凝剂,强力搅拌 5 min,将适量的待测液导入 测试管中,进行测定。 1.2.3 红外光谱测定 在特定 pH 值下,将矿物与药剂混合,充分搅拌 15 min,随后分离出固体,并用相应 pH 值的蒸馏水对所 得矿物冲洗 2~3 次,自然晾干。 在玛瑙研钵中将 1 mg 矿物与 100 mg 光谱纯 KBr 混合物研细,然后加到压片 机上压制成片,以待测试。 1.2.4 分形维数分析 用胶头滴管采取刚制备的絮凝体溶液滴加至盛有 去离子水的培养皿中,采用电脑型透反偏光显微镜观 测。 使用图像处理软件对所得絮凝体的投影面积 S 和 最大长度 L 进行统计。 两者之间存在如下函数关系[15] S = ALDf(1) 式(1)经数学变形可转换为 lnS = DflnL + lnA(2) 由式(2)可知 lnS 和 lnL 满足直线方程,将不同的 L 和 S 值带入方程,所得直线斜率 Df即为絮凝体的二 维分形维数[16-17]。 2 结果及讨论 2.1 矿浆 pH 值对淀粉絮凝效果的影响 以糯玉米淀粉、木薯羟丙基淀粉、氧化玉米淀粉和 马铃薯醋酸酯淀粉为絮凝剂,在用量 120 mg/ L、转速 900 r/ min 条件下,考察了 pH 值与赤铁矿絮团粒径之 间的关系,结果见图 1。 pHD 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 3452679111081213 8242 μm 7B5, 6;Z0, /B5, 54;*[, 图 1 pH 值对絮团平均粒径的影响 由图 1 可知,不同淀粉的絮凝效果不同。 糯玉米 淀粉形成的絮团粒径随 pH 值升高呈先减小再增大的 趋势,在偏酸和偏碱性条件下都可形成平均粒径 35 μm 左右的絮团;随 pH 值升高,木薯羟丙基淀粉和氧 化玉米淀粉形成絮团的平均粒径先增大后减小,矿浆 pH=9 时絮团的平均粒径最大;马铃薯醋酸酯淀粉形 成的絮团粒径受 pH 值的影响较小。 相同条件下,糯 玉米淀粉和木薯羟丙基淀粉形成的絮团粒径较大,糯 玉米淀粉适用于偏酸性环境中,木薯羟丙基淀粉适用 于偏碱性环境,但后者的絮凝效果受 pH 值变化影响 大,不易调控。 2.2 淀粉用量对絮凝效果的影响 淀粉用量较低时,高分子链易打开,增加用量可聚 集更多赤铁矿颗粒,增大絮团粒径;用量过大,矿物表 面全部被覆盖,颗粒便不会再因架桥作用连接而聚团, 淀粉分子反而对颗粒起到稳定保护作用[18],因此淀粉 用量存在最优取值。 以上述 4 种淀粉为絮凝剂,在矿 浆 pH=6 左右、转速 900 r/ min 条件下,考察了淀粉用 量与絮团平均粒径之间的关系,结果见图 2。 由图 2 可知,絮团平均粒径受木薯羟丙基淀粉用量变化的影 响大,在用量 40 mg/ L 时,便可形成平均粒径 74 μm 13第 6 期牛福生等 淀粉对赤铁矿的絮凝特性及作用机理研究 万方数据 的絮团,但随用量增加,平均粒径急剧下降。 这可能是 由于淀粉分子中引入羟丙基和羟丙基聚醚链后,分子 链增长,结构分支性增强。 絮团的平均粒径随另外 3 种淀粉用量增加呈先增大后减小的趋势,变化相对平 缓,在用量 250 mg/ L 处絮团平均粒径取得最大值,其 中糯玉米淀粉形成有效粒径始终较大,最大为 45 μm。 淀粉用量过高导致矿浆粘度增大,空间位阻效应增强, 絮团平均粒径减小。 ,A4mg L-1 75 65 55 45 35 25 15 5 1002000300400500 8242μm 7B5, 6;Z0, /B5, 54;*[, 图 2 淀粉用量对絮团平均粒径的影响 2.3 剪切力对絮凝效果的影响 流体力学条件对于絮凝效果具有重要影响,它可 以影响矿粒之间及矿粒与絮团之间的有效碰撞和相互 渗透,从而影响絮团的性状[19]。 搅拌的强弱程度决定 了流体剪切力的大小,絮凝过程中剪切力过大会使得 淀粉分子链断裂及絮凝体破裂,平均粒径减小,恶化絮 凝效果。 故搅拌强度在絮团形成过程中发挥着重要作 用。 在参考相关文献[20]基础上,通过数值计算得到搅 拌速度与水流剪切力之间的对应关系,见表 3。 表 3 搅拌强度与剪切力的对应关系 搅拌速度/ (rmin -1 )剪切力/ Pa 3000.581 6001.643 9003.017 1 5006.492 2 0009.995 由表 3 可知,剪切力随搅拌速度加快而增大,且增 长速率逐步变大。 通过数值拟合可得剪切力(x)与搅 拌速度(y)之间的关系式为 y = 1.3018 10 -6 x2+ 0.0026x - 0.3334 R2= 0.9999 在矿浆 pH=6 左右、淀粉用量 120 mg/ L 条件下, 考察了剪切力对 4 种淀粉絮凝效果的影响,结果如图 3 所示。 1;,r min-1 80 70 60 50 40 30 20 10 0 6001000200140018002200 8242μm 7B5, 6;Z0, /B5, 54;* mV *3 *37B5, *36;Z0, *3/B5, *354;*[, 图 5 淀粉对赤铁矿 Zeta 电位的影响 随着 pH 值增大,表面电位呈下降趋势,但降幅逐 渐变小。 淀粉吸附到矿物表面后,使得矿物表面电位 降低,矿粒之间更容易聚团。 糯玉米淀粉和木薯羟丙 基淀粉使其降低幅度较大,而马铃薯醋酸酯淀粉使其 降低幅度较小,这或许是因为经酯化改性后淀粉分子 间不易生成氢键的缘故。 在 pH 值为 5~7 时淀粉在赤 铁矿表面的吸附作用最强。 发生吸附后赤铁矿的等电 点由原来的 6.4 左右降低为 2~3 左右,其中糯玉米淀 粉使等电点降幅最大,说明它与赤铁矿之间的吸附作 用最强。 由测定结果可知,淀粉吸附于赤铁矿表面,糯 玉米淀粉对赤铁矿的吸附最强,这与矿浆 pH 值条件 试验结果相吻合。 3.2 淀粉与赤铁矿作用的红外光谱分析 不同淀粉的结构和所含官能团存在差异。 对 4 种 淀粉进行了红外光谱测定,结果见图 6。 ;cm-1 3500450025001500500 3000 3400 2900 2360 1577 1270 910 1100 1073 a b c d 图 6 淀粉红外光谱 (a) 糯玉米淀粉; (b) 木薯羟丙基淀粉; (c) 氧化玉米淀粉; (d) 马铃 薯醋酸酯淀粉 由图 6 可知,4 种淀粉的红外光谱在某些位置存 在差异,但大体趋势相同。 在3200~3500 cm -1 处均有 明显的OH 缔合峰,在 3 000 cm -1 和 1 100 cm -1 处 为CH 的伸缩振动峰,2 360 cm -1 处为 CO 的伸缩 振动峰,CH2OCH2的伸缩振动峰出现在 950 cm -1 和 1 073 cm -1 处,糯玉米淀粉在此处的峰值最强。 赤铁矿与 4 种淀粉在一定条件下进行充分作用, 然后测定其红外光谱,结果见图 7。 ;cm-1 3500300020004000250015001000500 2400 3400 1644 1450 500 830 950 1100 1209 a b c e d 图 7 赤铁矿与淀粉作用后的红外光谱 (a) 赤铁矿; (b) 赤铁矿+糯玉米淀粉; (c) 赤铁矿+木薯羟丙基淀粉; (d) 赤铁矿+氧化玉米淀粉; (e) 赤铁矿+马铃薯醋酸酯淀粉 由图 7 可知,4 条曲线在 500 cm -1 处均存在固有 的 FeO 特征峰。 只有糯玉米淀粉与赤铁矿作用后 的曲线在 3 200~3 500 cm -1 处的峰消失,此处为OH 缔合峰,分子间氢键产生共振作用,使得此处特征峰强 33第 6 期牛福生等 淀粉对赤铁矿的絮凝特性及作用机理研究 万方数据 度削弱,但作用强度不大;新出现的特征峰在2 400 cm -1 处,此处为 CO 的伸缩振动峰,而且曲线(b)在 该处的新特征峰最明显;该光谱曲线在 1 450 cm -1 和 1 644 cm -1 处的波峰消失,此处分别为淀粉的CH3和 羧基(COOH)的特征峰。 红外光谱表明,赤铁矿表 面吸附了淀粉,其中糯玉米淀粉在赤铁矿表面的吸附 最为显著,两者之间除了可能存在化学吸附外还存在 分子间氢键的作用。 为确定两者之间的吸附方式,选取作用较强的糯 玉米淀粉与赤铁矿作用,分别用去离子水清洗 3 次、6 次和 9 次,测定各样品的红外光谱,结果见图 8。 ;cm-1 3500300040002500200015001000500 2400 3400 1644 1400 500 830 950 1100 1215 a b c d 图 8 洗涤次数对赤铁矿和淀粉作用的红外光谱的影响 (a) 未清洗; (b) 3 次; (c) 6 次; (d) 9 次 由图 8 可以看出,多次清洗不能去除赤铁矿表面 吸附的淀粉分子,两者作用后新出现的特征峰不会消 失,物理洗涤对红外光谱曲线无影响,说明淀粉分子在 赤铁矿表面的吸附很牢固,两者之间存在作用力较强 的化学吸附。 4 结 论 1) 不同种类淀粉的絮凝性能存在差异,其中糯玉 米淀粉对赤铁矿具有较好的絮凝效果,在 pH = 6 左 右、用量 120 mg/ L、搅拌强度 1 000 r/ min(即剪切力 3.534 Pa)条件下,可形成平均粒径 38 μm 左右的絮团。 2) 赤铁矿絮团的分形维数大小顺序为糯玉米淀 粉>马铃薯醋酸酯淀粉>氧化玉米淀粉>木薯羟丙基淀 粉,分别为 2.02,1.81,1.38,1.27,絮团的平均粒径与其 分形维数基本正相关。 糯玉米淀粉形成的絮凝体分形 维数更大,结构更致密,更接近同粒径的真实颗粒,具 有更快的沉降速度,絮凝效果较好。 3) 4 种淀粉均使得赤铁矿的等电点降低,说明赤 铁矿表面吸附了淀粉分子;在 pH 值为 5~7 时两者之 间的吸附作用最强,其中糯玉米淀粉使赤铁矿等电点 降幅最大。 4) 赤铁矿表面吸附了淀粉分子,两者之间存在作 用力较强的化学吸附,除此之外两者间还存在氢键的 作用,其中糯玉米淀粉在赤铁矿表面的吸附最为显著 且很牢固。 参考文献 [1] 汪桂杰. 几种改性淀粉对赤铁矿的抑制机理及其应用研究[D]. 长沙中南大学资源加工与生物工程学院, 2013. 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