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从低品位锡钨混合粗精矿中提取钨 ① 何鲁华，沈裕军，彭俊，刘强，周小舟（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙４１００１２）摘要采用碳酸钠氧压浸出工艺处理低品位锡钨混合粗精矿，研究了碳酸钠用量、添加剂Ａ用量、氧分压、浸出液固比、浸出时间、浸出温度及搅拌速度等因素对钨浸出率的影响。结果表明，最佳工艺参数为碳酸钠加入量为化学反应理论量１．５倍，添加剂Ａ用量为原矿质量的１５％，液固比为５∶１，氧分压０．５ＭＰａ，温度１８０ ℃，时间２ｈ，搅拌速度７００ｒ／ｍｉｎ，此时钨浸出率可达９９％以上。关键词含锡钨混合粗精矿；碳酸钠；氧压浸出中图分类号ＴＦ１１１文献标识码Ａｄｏｉ１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１６．０３．０２３文章编号０２５３－６０９９（２０１６）０３－００８７－０４ＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆＴｕｎｇｓｔｅｎｆｒｏｍＬｏｗ⁃ｇｒａｄｅＲｏｕｇｈＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｏｆＴｉｎａｎｄＴｕｎｇｓｔｅｎＨＥＬｕ⁃ｈｕａ，ＳＨＥＮＹｕ⁃ｊｕｎ，ＰＥＮＧＪｕｎ，ＬＩＵＱｉａｎｇ，ＺＨＯＵＸｉａｏ⁃ｚｈｏｕ（ＣｈａｎｇｓｈａＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｉｎｇａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＣｏＬｔｄ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００１２，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｏｘｙｇｅｎｐｒｅｓｓｕｒｅａｌｋａｌｉｎｅｌｅａｃｈｉｎｇｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄｔｏｅｘｔｒａｃｔｔｕｎｇｓｔｅｎｆｒｏｍｌｏｗ⁃ｇｒａｄｅｒｏｕｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｏｆｔｉｎａｎｄｔｕｎｇｓｔｅｎ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｏｓａｇｅｓｏｆＮａ２ＣＯ３ａｎｄａｄｄｉｔｉｖｅＡ，ｏｘｙｇｅｎｐａｒｔｉａｌｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｌｉｑｕｉｄ／ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏ，ｌｅａｃｈｉｎｇｔｉｍｅ，ｌｅａｃｈｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｍｉｘｉｎｇｓｐｅｅｄｏｎｔｕｎｇｓｔｅｎｌｅａｃｈｉｎｇｒａｔｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔａｔｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｏｐｔｉｍｕｍｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＮａ２ＣＯ３１．５ｔｉｍｅｓｏｆｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｑｕａｎｔｉｔｙｆｏｒｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆａｄｄｉｔｉｖｅＡａｔ１５％ｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｍａｓｓ，ｌｉｑｕｉｄ／ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏａｔ５ ∶１，ｏｘｙｇｅｎｐａｒｔｉａｌｐｒｅｓｓｕｒｅａｔ０．５ＭＰａ，ｌｅａｃｈｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔ１８０ ℃，ｌｅａｃｈｉｎｇｔｉｍｅａｔ２ｈ，ｓｔｉｒｒｉｎｇｓｐｅｅｄａｔ７００ｒ／ｍｉｎ，ｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｒａｔｅｏｆｔｕｎｇｓｔｅｎｗａｓｏｖｅｒ９９％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｌｏｗ⁃ｇｒａｄｅｒｏｕｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｏｆｔｉｎａｎｄｔｕｎｇｓｔｅｎ；ｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅａｃｈｉｎｇ钨是一种重要的战略性金属，具有优良的物理化学性质和机械性能，被广泛应用于钢铁、有色冶金、石油及化学工业中［１－４］。钨矿中储量最大、最具工业价值的为黑钨精矿，但我国黑钨矿资源越来越少，各类高杂质、低品位多金属黑白钨混合矿诸如含锡钨矿等将成为今后钨冶炼企业原料的主体［５］。通过选矿从这类低品位多金属钨矿得到高品位钨精矿难度大、流程长、收率低、成本高，目前发展趋势是采用选冶结合的方法进行综合回收［６］。从钨矿中提取钨的传统方法主要有盐酸分解法［７－８］和苛性钠分解法［９－１１］，但传统方法对钨矿品位要求较高，不适于处理低品位黑白钨混合粗精矿［１２－１３］。目前，对于黑白钨混合粗精矿的处理工艺主要有ＮａＯＨ分解法［１４］、苏打烧结法［１５］、苏打（盐酸）浸出⁃ＮａＯＨ浸出两步分解法［１６］、机械活化⁃ＮａＯＨ分解法［１７］等。但这些工艺均存在不足，ＮａＯＨ分解法碱用量大、生产成本高、原料适应性较差；苏打烧结法钨回收率偏低，能耗高；两步法流程长、工艺繁琐、成本高。本文针对湖南某矿山选矿所得含锡低品位黑白钨混合粗精矿，采用苏打加压浸出工艺实现钨和锡的有效分离，此工艺不仅能缩短工艺流程，降低碱耗和生产成本，减少环境污染，而且能有效提高钨浸出率，也有利于锡、锌等其他元素的富集，可以充分发挥选冶结合的优势来提高资源利用率。１试验１．１试验原料试验所用原料为锡钨混合粗精矿，其主要化学成分见表１，钨物相组成见表２。表１矿样主要化学成分分析结果（质量分数）／％ＷＯ３ＣａＳＳｎＦｅＺｎＭｎＰＭｏ３７．５２２０．０５４．５０４．０１３．９１２．３６０．９８０．６００．１５ ①收稿日期２０１５－１２－０３作者简介何鲁华（１９９１－），男，江西丰城人，硕士研究生，主要从事稀有金属冶金研究。第３６卷第３期２０１６年０６月矿矿冶冶工工程程ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＶｏｌ．３６ №３Ｊｕｎｅ２０１６表２矿样钨物相组成物相含量／％分布率／％钨华中钨０．１００．２８白钨中钨１８．６０５１．２４黑钨中钨１７．６０４８．４８总钨３６．３０１００．００从表１可以看出，含锡钨混合粗精矿的主要成分为Ｗ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｓ，此外还有少量的Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ等。从表２可以看出，钨主要由黑钨和白钨组成，属于典型的钨混合粗精矿。试验所用辅助原料为无水碳酸钠（分析纯）、添加剂Ａ（强碱性盐）和９８％的工业氧气。１．２试验装置试验装置主要包括ＧＳＨＨ－２型高压釜、电子恒速搅拌器、真空抽滤设备和电热恒温干燥箱。１．３试验原理含锡钨混合粗精矿主要成分为Ｆｅ（Ｍｎ）ＷＯ４和ＣａＷＯ４，此外还有少量ＳｎＳ２，在较高温度和有氧化剂存在下，通过苏打加压浸出可能发生的反应如下ＣａＷＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３􀪆􀪆Ｎａ２ＷＯ４＋ＣａＣＯ３（１）ＦｅＷＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３􀪆􀪆Ｎａ２ＷＯ４＋ＦｅＣＯ３（２）ＭｎＷＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３􀪆􀪆Ｎａ２ＷＯ４＋ＭｎＣＯ３（３）ＳｎＳ２＋３Ｏ２􀪆􀪆ＳｎＯ２＋２ＳＯ２（４）１．４试验过程将含锡钨混合粗精矿与一定量的碳酸钠、添加剂Ａ与水加入压力釜中，控制温度和转速，待浸出完毕后，过滤、洗涤、干燥，制样分析。２试验结果与讨论２．１碳酸钠用量对钨浸出率的影响取２００ｇ含锡钨混合粗精矿，加入２５ｇ添加剂Ａ，液固比５∶１，浸出温度１８０ ℃，氧分压０．５ＭＰａ，浸出时间２ｈ，搅拌速度７００ｒ／ｍｉｎ，碳酸钠用量对钨浸出率的影响如图１所示。 1*5 图３氧分压对钨浸出率的影响从图３可以看出，氧分压由０增至０．５ＭＰａ时，钨浸出率显著增加；当氧分压为０．５ＭＰａ时，钨浸出率为９８．３４％；之后，继续增加氧分压，钨浸出率略有下降。这是因为黑白钨混合矿中含有少量硫化物包覆在钨矿８８矿冶工程第３６卷物表面，通入氧气加压反应可破坏这层硫化物包覆膜，使钨矿物暴露于表面与浸出剂反应，显著提高钨浸出率，而且适量的氧气能够将粗精矿中以ＳｎＳ２形式存在的锡氧化成ＳｎＯ２，能够使锡尽量不进入到溶液中；但氧分压过大对浸出反应有一定的抑制作用。因此，氧分压取０．５ＭＰａ。２．４液固比对钨浸出率的影响氧分压０．５ＭＰａ，其它条件不变，液固比对钨浸出率的影响见图４。 A. 100 90 80 70 60 50 234567 1*5 图４液固比对钨浸出率的影响从图４可以看出，液固比由２ ∶１增至５ ∶１，钨浸出率由９０．８９％逐渐增至９８．３４％。液固比５ ∶１时，溶液ｐＨ值为１２左右，说明溶液中仍有过量的碱。之后，继续增大液固比，钨浸出率减小。因为液固比太小，浆液粘稠，滤饼洗涤困难，造成钨夹带损失；液固比过大，浸出液碱浓度随之降低，造成钨浸出率下降。因此，液固比选５∶１为宜。２．５浸出时间对钨浸出率的影响液固比５∶１，其它条件不变，浸出时间对钨浸出率的影响见图５。 1*;0h 100 98 96 94 92 90 0.51.52.01.02.53.03.54.0 1*5 图５浸出时间对钨浸出率的影响从图５可以看出，浸出时间为０．５～２．０ｈ时，钨浸出率随着浸出时间延长显著增加，当浸出时间为２．０ｈ时，钨浸出率达９８．３４％。之后，继续延长浸出时间至４ｈ，钨浸出率为９８．６％，变化不大。说明钨的浸出反应剧烈，２ｈ内基本反应完全。因此，浸出时间选２ｈ为宜。２．６浸出温度对钨浸出率的影响浸出时间２ｈ，其它条件不变，浸出温度对钨浸出率的影响见图６。 , 100 80 60 40 20 100120140160180200 1*5 图６浸出温度对钨浸出率的影响从图６可以看出，反应温度由１００ ℃升至１８０ ℃ 时，钨浸出率由３０．１３％显著增至９８．３４％。之后，继续提高反应温度至２００ ℃，钨浸出率为９９．５９％，变化较小。这是因为，钨浸出反应为吸热反应，增加反应温度可显著促进反应进行。因此，浸出温度选１８０ ℃ 较合适。２．７搅拌速度对钨浸出率的影响浸出温度１８０ ℃，其它条件不变，搅拌速度对钨浸出率的影响见图７。 1;,r min-1 100 90 80 70 60 50 3004005006007008009001000 1*5 图７搅拌速度对钨浸出率的影响从图７可以看出，当搅拌速度由３００ｒ／ｍｉｎ增至７００ｒ／ｍｉｎ，钨浸出率由９５．９２％提高至９８．３４％，之后，继续增加搅拌速度至１０００ｒ／ｍｉｎ，钨浸出率基本不变。因此，浸出搅拌速度选７００ｒ／ｍｉｎ为宜。２．８综合性试验结果根据条件试验结果进行了综合性试验。取２００ｇ含锡钨混合粗精矿，加入１．５倍理论量的碳酸钠和３０ｇ添加剂Ａ，氧分压０．５ＭＰａ，液固比５∶１，浸出温度１８０ ℃，浸出时间２ｈ，搅拌速度７００ｒ／ｍｉｎ。试验结果列于表３。９８第３期何鲁华等从低品位锡钨混合粗精矿中提取钨表３综合性试验结果试验编号渣率／％渣中ＷＯ３含量／％钨浸出率／％１６９．５５０．２５９９．３９２６３．８００．３９９９．１２３６４．５５０．３４９９．４２平均值６５．９７０．３３９９．３１表３显示，在优化条件下，渣中ＷＯ３含量小于０．４％，渣率小于７０％，钨浸出率可达９９％以上，试验重现性较好，钨浸出率高。得到的浸出母液中钨含量为６５．１５ｇ／Ｌ、锡含量为０．５７ｍｇ／Ｌ。浸出渣主要化学成分分析结果列于表４。表４浸出渣主要化学成分分析结果（质量分数）／％ＷＯ３ＳｉＳＳｎＦｅＺｎＭｎＰＭｏ０．２２４．４８０．１５８．５２８．８９３．９１２．４００．０３０．０２浸出渣中ＷＯ３含量为０．２２％、锡含量为８．５２％、锌含量为３．９１％，钨基本上以钨酸钠形式进入溶液中，部分硫、磷、硅也进入了溶液中，锡、锌等有价金属富集在渣中。３结论１）采用苏打氧压工艺浸出低品位锡钨混合粗精矿，能有效提取其中的钨，优化工艺条件为碳酸钠加入量为化学反应理论量１．５倍，添加剂Ａ用量为矿量１５％，浸出液固比５ ∶１，氧分压０．５ＭＰａ，温度１８０ ℃，反应时间２ｈ，搅拌速度７００ｒ／ｍｉｎ，在此条件下，钨浸出率可达９９％以上。２）苏打氧压浸出工艺不仅能缩短工艺流程，减少环境污染，而且能有效提高钨浸出率，实现钨和锡的分离，也有利于锡、锌等其他元素的富集。参考文献［１］贾成厂，周武平．钨熔点最高的稀有金属［Ｊ］．金属世界，２０１３（６）１１－１５．［２］李良福．钢结硬质合金在工业中的应用［Ｊ］．硬质合金，２０００（２）１２０－１２４．［３］周武平，吕大铭．钨铜材料应用和生产的发展现状［Ｊ］．粉末冶金材料科学与工程，２００５（１）２１－２５．［４］余良晖，马茁卉，周东海．我国钨矿资源开发利用现状与发展建议［Ｊ］．中国钨业，２０１３（４）６－９．［５］文昱，冯金强．我国钨业发展现状与展望［Ｊ］．科技广场，２０１４（４）２２４－２２７．［６］刘桠颖，毕献武，胡瑞忠，等．湖南柿竹园钨锡钼铋多金属矿床锡的综合利用前景分析［Ｊ］．矿床地质，２００６（Ｓ１）３５５－３５８．［７］刘志强，朱薇，郭秋松．钨粗精矿氯化冶金工艺研究［Ｊ］．矿冶工程，２０１４（４）６７－６９．［８］王小波，李江涛，张文娟，等．双氧水协同盐酸分解人造白钨［Ｊ］．中国有色金属学报，２０１４，２４（１２）３１４２－３１４６．［９］吴永谦，吴贤，马光．从某高温合金酸浸渣中回收钨的研究［Ｊ］．矿冶工程，２０１４（６）１０１－１０４．［１０］何责香，何利华，曹才放，等．氢氧化钠分解白钨矿的热力学分析［Ｊ］．粉末冶金材料科学与工程，２０１３，１８（３）３６８－３７２．［１１］冯慧君，王洪杰，王海瑞，等．炉外法冶炼钼钨铁的试验研究与生产实践［Ｊ］．矿冶工程，２０１４（１）９３－９６．［１２］ＱｕｅｎｅａｕＰａｕｌＢ，ＳｔｒａｔｈｍｏｒｅＲＢ．ＴｈｅＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅＤｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆＳｃｈｅｅｌｉｔｅｉｎＡｌｋａｌｉｎｅＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＴｒａｎｓＡＩＭＥ，１９６９，２５４（１１）２４５１－２４５９．［１３］李军，谢金明，龙水秀．黑白钨混合矿碱分解试验研究［Ｊ］．江西有色金属，２００８，２２（３）１９－２１．［１４］李军，郭永忠．黑白钨混合矿氢氧化钠浸出实验研究［Ｃ］∥ 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