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从某烟灰中选择性浸出锌的试验研究 ① 杨 蘖， 黄自力， 刘玉飞， 孙建军， 焦成鹏 （武汉科技大学 资源与工程学院，湖北 武汉 ４３００８１） 摘 要 以冶炼烟灰为原料选择性浸出锌，考察了液固比、ｐＨ 值、浸出温度和浸出时间对锌和砷浸出率的影响。 试验结果表明在 液固比 ２∶１、浸出 ｐＨ 值 ４．０、浸出时间 ９０ ｍｉｎ、浸出温度 ２５ ℃条件下，锌浸出率可达 ９３．９２％，砷浸出率仅 ４．１２％。 关键词 含锌烟灰； 选择性浸出； 锌； 砷 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１６．０３．０２０ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１６）０３－００７８－０３ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｚｉｎｃ ｆｒｏｍ Ｆｌｕｅ Ｄｕｓｔ ＹＡＮＧ Ｎｉｅ， ＨＵＡＮＧ Ｚｉ⁃ｌｉ， ＬＩＵ Ｙｕ⁃ｆｅｉ， ＳＵＮ Ｊｉａｎ⁃ｊｕｎ， ＪＩＡＯ Ｃｈｅｎｇ⁃ｐｅｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｗｕｈａｎ ４３００８１， Ｈｕｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｅｓｔ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｚｉｎｃ ｆｒｏｍ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｆｌｕｅ ｄｕｓｔ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ／ ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ， ｐＨ ｖａｌｕｅ， ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｚｉｎｃ ａｎｄ ａｒｓｅｎｉｃ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ／ ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ａｔ ２∶１， ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ４．０， ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｔ ２５ ℃ ｆｏｒ ９０ ｍｉｎ ｃａｎ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅｓ ｏｆ ｚｉｎｃ ａｎｄ ａｒｓｅｎｉｃ ｕｐ ｔｏ ９３．９２％ ａｎｄ ４．１２％， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｚｉｎｃ⁃ｂｅａｒｉｎｇ ｆｌｕｅ ｄｕｓｔ； ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｚｉｎｃ ｌｅａｃｈｉｎｇ； ｚｉｎｃ； ａｒｓｅｎｉｃ 冶炼烟尘在早期主要以火法回收为主，包括作为原 料添加到冶炼系统和单独冶炼提取有价成分［１－３］。 但 是大多数火法工艺能耗高、金属回收率低、劳动环境差， 湿法工艺的出现及时弥补了火法工艺的缺点和不足［４］。 砷作为有色金属矿物中常见的伴生元素，在铜、 铅、锌等有色矿物的冶炼过程中会部分累积在烟灰中； 砷除了以三氧化二砷的形态存在外，还有部分以砷酸 盐、亚砷酸盐的形态存在，浸出时易与其他金属离子一 起进入溶液中［５－６］。 砷的需求与应用已经日益萎缩， 除了部分含砷量很高的物料，一般物料中的砷主要以 沉淀的形式分离出来进行无害化处理，而非作为产品 回收［７－８］。 某企业冶炼烟尘中主要有用元素为锌并且含砷较 高，本文以此冶炼烟尘为原料，选择性浸出锌并抑制砷 的浸出，以达到分离有价成分的目的。 １ 试 验 １．１ 试验原料 原料主要化学成分见表 １，Ｘ 射线衍射分析结果 见图 １。 表 １ 烟灰主要化学成分（质量分数） ／ ％ ＦｅＣｕＺｎＣｄＡｓＰｂＳＳｉ ０．５５０．６１２８．０８０．６７４．２１０．０５１６．８００．２２ ＣａＭｇＫＮａＡｌＭｎＮｉ ０．１７０．２３１．２１０．１６０．１９０．０２０．０３ 2010304050 1 ZnSO4 H2O 2 As2O3 3 ZnAsO22 4 Zn2AsO4OH 60708090 2 / θ 1 1 1 1 2 3 3 3 3 3 3 3 3 2 22 2 2 2 4 4 4 44 444 1 1 1 1 1 11 11 1111 1 111 1 1 图 １ 烟灰的 ＸＲＤ 衍射图谱 ①收稿日期 ２０１５－１２－０１ 基金项目 国家自然科学基金（５１２７２１８８） 作者简介 杨 蘖（１９９０－），男，湖北鄂州人，硕士研究生，主要研究方向为冶金粉尘二次利用。 通讯作者 黄自力（１９６５－），男，湖南祁阳人，博士，教授，主要从事矿物加工与资源综合利用研究。 第 ３６ 卷第 ３ 期 ２０１６ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３６ №３ Ｊｕｎｅ ２０１６ 由表 １ 可以看出，有用元素锌含量 ２８．０８％，主要 杂质为砷，其他杂质为铁、铜、镉等。 由图 １ 可见，锌主 要以硫酸盐形式存在，砷以氧化物、砷酸盐、亚砷酸盐 形式存在。 １．２ 仪器与试剂 主要仪器包括 Ｄ／ ＭＡＸ－ＲＢ 转靶 Ｘ 射线衍射仪， ＳＨＺ－Ｄ（Ⅲ）循环水式多用真空泵，ＨＨ－２ 数显恒温水 浴锅，ＪＪ－１ 电动搅拌器，雷磁 ＰＨＳ－３Ｃ 型 ｐＨ 计，ＳＴＰ 电子天平，滴定管，烧杯。 主要试剂氢氧化钠、氟化铵、 硫脲、六次甲基四胺、乙二胺四乙酸二钠、二甲酚橙均 为分析纯试剂；氧化锌为基准试剂。 １．３ 试验方法 按照对应的液固比用烧杯量取一定体积的水，放 入水浴锅，待温度升至指定温度后，加入称取好的原料 １００ ｇ，打开搅拌器搅拌，同时加入氢氧化钠调整溶液 ｐＨ 值；待反应一定时间后，取出溶液，用真空泵抽滤溶 液，滤渣烘干装袋送 ＸＲＤ 分析，滤液分析锌和砷含量 （浓度），并计算锌和砷浸出率。 采用 ＥＤＴＡ 络合滴定法分析锌含量，ＩＣＰ 光谱法 分析砷含量。 ２ 结果与讨论 ２．１ 液固比对锌和砷浸出率的影响 控制浸出温度 ２５ ℃，浸出时间 ９０ ｍｉｎ，不加 ｐＨ 值调整剂，液固比对锌和砷浸出率的影响如图 ２ 所示。 由图 ２ 可知，锌和砷浸出率随液固比增大而增高，但增 长幅度不大，考虑到后续蒸发结晶工艺，浸出液固比不 宜过大，因此液固比选择 ２∶１。 A. 100 98 96 94 92 90 36 32 28 24 20 16 12345 1*5  1*5           图 ２ 液固比对锌和砷浸出率的影响 ２．２ 浸出 ｐＨ 值对锌和砷浸出率的影响 控制液固比 ２ ∶１，浸出温度 ２５ ℃，浸出时间 ９０ ｍｉｎ，ｐＨ 值对锌和砷浸出率的影响如图 ３ 所示。 由图 ３ 可知，锌浸出率随着 ｐＨ 值增大有不同程度的降低。 在 ｐＨ≤４ 时，锌浸出率的降低主要是由于锌与砷生成 了金属砷酸盐（见图 ４）；而 ｐＨ＞４ 以后锌开始发生水 解，产生氢氧化锌的沉淀，所以在 ｐＨ ＝ ５ 时锌浸出率 大幅度降低。 1*pHD 100 96 92 88 84 80 76 72 32 24 16 8 0 12345 1*5  1*5            图 ３ 浸出 ｐＨ 值对锌和砷浸出率的影响 20103040 1 As2O3 2 Zn2CuAsO42 3 Fe7AsO46 506070 2 / θ 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 11 2 2 2 2 2 22 33333 3 3 图 ４ ｐＨ＝４ 时浸出渣的 ＸＲＤ 衍射图谱 砷浸出率在 ｐＨ≤２ 时降低有限，这时溶液中金属离 子和砷酸根、亚砷酸根可以稳定共存，浸出渣几乎全部 为三氧化二砷（见图 ５）。 ｐＨ＝３ 时开始有砷酸铁生成， 溶液中砷的浓度大幅度降低；ｐＨ 值继续增加时，铁主要 生成氢氧化铁沉淀，而砷以共沉淀的形式沉淀下来［９］。 10203040 1 As2O3 506070 2 / θ 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 图 ５ ｐＨ＝１ 时浸出渣的 ＸＲＤ 衍射图谱 在保证锌浸出率的前提下，考虑到砷浸出率要尽 量低，因此选择 ｐＨ＝４．０。 ２．３ 浸出时间对锌砷浸出率的影响 控制液固比 ２ ∶１，浸出温度 ２５ ℃，溶液 ｐＨ＝ ４．０， 浸出时间对锌和砷浸出率的影响如图 ６ 所示。 ９７第 ３ 期杨 蘖等 从某烟灰中选择性浸出锌的试验研究 1*;0min 100 96 92 88 84 80 10 8 6 4 2 0 3060901201501800 1*5 1*5           图 ６ 浸出时间对锌和砷浸出率的影响 由图 ６ 可知，随着浸出时间增加，锌和砷浸出率都 提高；浸出时间超过 ９０ ｍｉｎ 后，锌浸出率增长有限，而 砷浸出率变化不大，故确定浸出时间为 ９０ ｍｉｎ。 ２．４ 浸出温度对锌砷浸出率的影响 控制液固比 ２∶１，浸出时间 ９０ ｍｉｎ，溶液 ｐＨ＝４．０， 浸出温度对锌和砷浸出率的影响如图 ７ 所示。 1*, 95 94 93 92 91 90 80 60 40 20 0 3040506070809020 1*5 1*5          图 ７ 浸出温度对锌和砷浸出率的影响 由图 ７ 可以看出，温度由 ２５ ℃提高到 ４０ ℃时，锌 浸出率增长不明显，当温度进一步提高到 ５５ ℃，锌浸 出率明显提高，之后继续提高温度对提高锌浸出率没 有明显作用。 随着温度升高，砷浸出率由 ２５ ℃ 时的 ３􀆱 ６５％提高到 ８５ ℃时的 ６１．５％，提升明显；虽然此时 氢氧化铁会吸附部分砷酸盐，但由于砷氧化物在热水 中的溶解度较大［１０］，而原料中的铁量有限，吸附的砷 量也有限，所以进入溶液中的砷量增加。 虽然 ５５ ℃时 锌浸出率较大，但相对而言砷浸出率提高更大，综合来 看，选择 ２５ ℃的低温浸出较为合适。 ２．５ 综合试验 条件试验所得的最佳试验条件为液固比 ２ ∶１， ｐＨ＝４．０，浸出时间 ９０ ｍｉｎ，浸出温度 ２５ ℃。 在此条件 下，进行了综合试验，浸出液和浸出渣中主要元素含量 和分配比见表 ２。 分析结果表明，有用金属锌浸出率达 到了 ９３．９２％，砷浸出率仅 ４．１２％，分离结果良好。 铁、 砷浸出率虽然较低，但因总量较高而使溶液中的含量 表 ２ 浸出液和浸出渣中主要元素含量和分配比 元素 主要元素含量分配比／ ％ 浸出液／ （ｍｇＬ －１ ）浸出渣／ ％浸出液浸出渣 Ｚｎ９４ ０５９．０１６．１２９３．９２６．０８ Ａｓ６４．１２７．０５４．１２９５．８８ Ｃｕ１１１．６１．９２１３．３３８６．６７ Ｆｅ８５．７１．６７１１．９６８８．０４ Ｓ５ ４４９．０５．３２７３．０５２６．９５ Ｃｄ１７１．５０．４１５２．５４４７．４６ Ｃａ３９．２０．０８５６．４７４３．５３ Ｍｇ５１．６０．０５４７１．６７２８．３３ Ｓｉ５．６０．６２２．３４９７．６６ 分别达到了 ８５．７ 和 ６４．１ ｍｇ／ Ｌ，需要进一步去除，可采 用石灰铁盐法去除［１１－１２］；同时镉和铜在溶液中的含量 也分别达到了 １７１．５ 和 １１１．６ ｍｇ／ Ｌ，可采用氧化锌交 换去除。 浸出渣中的砷、铜、铁均得到了不同程度的富 集，可考虑进一步回收。 由金属和硫的质量比并参考 图 ５ 可推断大部分金属应该是以氧化物或砷酸盐的形 式存在，要回收这部分金属中的锌和铜，应考虑加强酸 浸使锌和铜进入溶液，然后采用离子交换⁃萃取的方法 进一步回收。 ３ 结 论 １） 冶炼烟灰中主要有用金属锌以硫酸锌形式存 在，易溶于水；主要杂质砷以氧化物、砷酸盐、亚砷酸盐 形式存在，在酸性溶液中的行为较为复杂，所以分离锌 砷主要途径是控制不同条件，在锌不发生水解沉淀的 前提下，使砷沉淀进入渣相中。 ２） 在温度 ２５ ℃、液固比 ２ ∶１、ｐＨ 值 ４．０，浸出 ９０ ｍｉｎ 条件下，可以取得较好的锌砷分离效果，锌浸出率 达到 ９３．９２％，砷浸出率仅 ４．１２％。 ３） 浸出液中含有少量的砷、铁、铜、镉等杂质，需 要进一步净化去除。 参考文献 ［１］ 张秋芳，施贤蛟． 铜烟灰处理方案探讨［Ｊ］． 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值，这时溶液中同时发生了同离子效应，复杂难溶盐的 溶解度不再改变，因此铷铯浸出率与直接用水浸出的 效果相同。 浸出液较佳的循环次数为 ３ 次。 ２．５ 优化条件试验 综合上述试验结果，选择最佳试验条件如下浸出 温度 ４０ ℃，浸出时间 １２０ ｍｉｎ，液固比为 ３ ∶１，循环次 数 ３ 次。 在最佳试验条件下对改性白云石进行了 ３ 组 平行试验，结果见表 ２。 表 ２ 优化条件下铷铯浸出率 试验编号铷浸出率／ ％铯浸出率／ ％ １９４．９９９６．０７ ２９５．２１９５．８０ ３９５．１９９６．１３ 平均值９５．１３９６．００ 从表 ２ 可见，３ 组平行试验所得铷铯浸出率比较 稳定，铷和铯的浸出率分别达到 ９５．１３％和 ９６．００％，浸 出效果较好。 ３ 结 论 通过浸出改性白云石，其中的可溶性盐氯化铷和 氯化铯等物质大部分进入溶液中，采用循环浸出法能 够提高铷和铯浸出率，提高了金属资源的利用率。 改 性白云石用水作为浸出液，在温度为 ４０ ℃、浸出时间 为 １２０ ｍｉｎ、液固比为 ３∶１、浸出液循环 ３ 次的条件下， 铷和铯浸出率分别达到了 ９５．１３％和 ９６．００％，浸出效 果较好。 参考文献 ［１］ 冯光熙，黄祥玉，刘翊纶． 无机化学丛书（第一卷）［Ｍ］． 北京科 学出版社， １９９８． ［２］ 曾 媛，赵 峰，吴汉华，等． 气泡型铷原子频标光谱灯优化设计 ［Ｊ］． 波谱学杂志，２００４，２１（３）３４５－３５０． ［３］ 董 普，肖荣阁． 铯盐应用及铯（碱金属）矿产资源评价［Ｊ］． 中国 矿业，２００５，１４（２）３０－３４． ［４］ 刘绪凯，亓 亮，姜信德，等． 锂云母提锂新工艺［Ｊ］． 中国有色金 属，２０１４（１２）６６－６７． ［５］ 闫 明，钟 辉，张 艳，等． 卤水中分离提取铷、铯的研究进展 ［Ｊ］． 盐湖研究，２００６，１４（３）６７－７２． ［６］ Ｑｕｎｘｕａｎ Ｙａｎ， Ｘｉｎｈａｉ Ｌｉ． Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｌｕａｂｌｅ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２０１２（６）１１６－１１８． ［７］ ＹＡＮ Ｑｕｎ⁃ｘｕａｎ， ＬＩ Ｘｉｎ⁃ｈａｉ， ＷＡＮＧ Ｚｈｉ⁃ｘｉｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ ｕｓｉｎｇ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｒｏａｓｔｉｎｇ⁃ｗａｔｅｒ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，２０１２ （７）１７５３－１７５９． ［８］ 蒋育澄，岳 涛，高世扬，等． 重稀碱金属铷和铯的分离分析方法 进展［Ｊ］． 稀有金属，２００２，２６（４）２９９－３０３． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （上接第 ８０ 页） ［８］ 李玉虎． 有色冶金含砷烟尘中砷的脱除与固化［Ｄ］． 长沙中南大 学冶金科学与工程学院，２０１２． ［９］ 方兆珩，石 伟，韩宝玲，等． 高砷溶液中和脱砷过程［Ｊ］． 化工冶 金，２０００，２１（４）３５９－３６２． ［１０］ 许秀莲，戴孟良． 湿法分离含锌物料中砷的工艺述评［Ｊ］． 南方 冶金学院学报，２００３，２４（５）１９－２２． ［１１］ 蔡练兵，刘 维，柴立元． 高砷铅阳极泥预脱砷研究［Ｊ］． 矿冶工 程，２００７（６）４４－４７． ［１２］ 黄自力，耿晨晨，马 丰，等． 氯化铁对砷酸钙渣的药剂稳定化研 究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１０（６）３４－３７． ３８第 ３ 期梁春江等 改性白云石铷铯浸出试验研究