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低浓度铯铷溶液萃取分离试验研究 ① 冯 刚１， 徐本军１，２， 黄彩娟１， 梁春江１， 何文斌１ （１．贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 ５５００２５； ２．贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 ５５００２５） 摘 要 以二甲苯作稀释剂，采用有机萃取剂 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 萃取分离低浓度铯铷溶液中的铯、铷。 考察了 ＯＨ－浓度、萃取剂浓度、萃取 相比和萃取时间对铯和铷萃取率及分离系数的影响。 结果表明在 ｃ（ＯＨ－）＝ ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ，ｃ（ｔ⁃ＢＡＭＢＰ）＝ ０．７ ｍｏｌ／ Ｌ，萃取相比为 ０．７， 萃取时间为 １ ｍｉｎ 时，铯萃取率达到 ８４．４３％，铯铷分离系数达到 ７．２６，分离效果较好。 关键词 萃取； 分离； 铯； 铷 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１６．０５．０１９ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１６）０５－００７３－０３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｉｄｉｕｍ ａｎｄ Ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｌｏｗ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｒｕｂｉｄｉｕｍ ａｎｄ Ｃｅｓｉｕｍ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ ＦＥＮＧ Ｇａｎｇ１， ＸＵ Ｂｅｎ⁃ｊｕｎ１，２， ＨＵＡＮＧ Ｃａｉ⁃ｊｕａｎ１， ＬＩＡＮＧ Ｃｈｕｎ⁃ｊｉａｎｇ１， ＨＥ Ｗｅｎ⁃ｂｉｎ１ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５２００２５， Ｇｕｉｚｈｏｕ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓａｖｉｎｇ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５２００２５， Ｇｕｉｚｈｏｕ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ａｎｄ ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ａｎｄ ｃｅｓｉｕｍ ｗｉｔｈ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ ｔ⁃ＢＡＭＢＰ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｎ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ａｎｄ ｃｅｓｉｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｂｙ ｆａｃｔｏｒｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ－， ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔ⁃ＢＡＭＢＰ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ， Ｏ／ Ａ ａｎｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ－ａｔ ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ， ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔ⁃ＢＡＭＢＰ ａｔ ０．７ ｍｏｌ／ Ｌ， Ｏ／ Ａ ｏｆ ０．７ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ １ ｍｉｎ， ｔｈｅ ｃｅｓｉｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｒｅａｃｈｅｄ ８４．４３％ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｔ ７．２６， ｓｈｏｗｉｎｇ ａ ｇｏｏｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔ ｏｂｔａｉｎｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ； ｃｅｓｉｕｍ； ｒｕｂｉｄｉｕｍ 铷和铯金属质软，有延展性，熔点低，其导电性和 导热性是所有材料中最好的［１－２］，而且具有独特的光 电效应［３］。 铷和铯在自然界中往往是伴生存在的，焙烧处理 时发生类似反应，浸出过程中都以盐的形式进入溶液 中［４－５］。 国内外对溶剂萃取法分离提取铷和铯进行了 较多研究［６－７］，都是通过对溶液浓缩提高溶液中铷和 铯的浓度，然后再进行分离。 浓缩过程需要消耗大量 能量。 本文从减少能源消耗和简化工艺流程的角度出 发，直接以浸出液作为原料，研究了低浓度下铷和铯分 离方法。 １ 试验部分 １．１ 原料及设备 试验所用浸出液主要离子浓度见表 １。 试验用水 为蒸馏水，标准溶液为铷和铯国家标准溶液［８］。 表 １ 浸出液主要离子浓度／ （ｇＬ －１ ） Ｃａ ２＋ Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ＋Ｒｂ＋Ｃｓ＋ ４．６９７．０８４．２４５．５５０．８４８０．８４９ 试验所用设备主要有 ｉＣＡＰ６３００ 电感耦合等离子 发射光谱仪、ＴＡＳ－９８６ 原子吸收分光光度计、ＰＬ２００２ 电子天平、１０１Ｚ 集热式恒温加热磁力搅拌器、真空抽 滤机、烘箱、２２０－ＡＣ 电子万用电炉等。 １．２ 试验原理及方法 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 是一种弱酸性苯酚衍生物，在碱性条件 下，酚基上的 Ｈ＋易解离与金属离子 Ｍ＋通过交换作用 生成疏水性酚酸盐进入有机相。 进入有机相的 Ｍ＋可 用无机强酸反萃出来。 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 结构如图 １ 所示。 ①收稿日期 ２０１６－０３－２３ 基金项目 贵州大学研究生创新基金（研理工 ２０１５００３） 作者简介 冯 刚（１９９０－），男，陕西汉中人，硕士研究生，主要研究方向为有色金属冶金。 通讯作者 徐本军（１９７５－），男，贵州贵阳人，博士，副教授，主要研究方向为湿法冶金。 第 ３６ 卷第 ５ 期 ２０１６ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３６ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１６ 万方数据 OH CH CH3 CCH33 图 １ ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 结构 试验方法把 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 用二甲苯稀释至一定浓 度，并向含铷铯母液中加入一定 ＮａＯＨ，将有机相和样 品溶液按照一定相比置于分液漏斗中，振荡混相一定 时间后，静置分层，分相后，分析测定萃余相中各元素 含量，萃取相中各元素含量用差减法求得。 ２ 试验结果与讨论 ２．１ 铯铷母液中 ＯＨ－浓度对铯和铷萃取率及分离系 数的影响 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度为 １ ｍｏｌ／ Ｌ，萃取相比为 ４ ∶１，萃取 时间为 ３ ｍｉｎ， 铷铯母液中 ＯＨ－浓度对铯和铷萃取率 （Ｅ）及分离系数（β）的影响如图 ２ 所示。 cOH-mol L-1 100 80 60 40 20 0 8 6 4 2 0 0.10.00.20.30.40.50.6 E                      ERb ECs Cs/Rb β Cs/Rb β 图 ２ 铷铯母液中 ＯＨ－浓度对铯和铷萃取率及分离系数的影响 由图 ２ 看出，ＯＨ－浓度对铯和铷萃取率及分离系数 都有较大影响。 随着 ＯＨ－浓度增加，ＥＣｓ和 ＥＲｂ随之增 大。 在ＯＨ－浓度小于０．１ ｍｏｌ／ Ｌ 时ＥＣｓ增大较快，在 ＯＨ－ 浓度大于 ０．２ ｍｏｌ／ Ｌ 以后，ＥＣｓ开始增加缓慢，并趋于稳 定。 而 ＥＲｂ随着 ＯＨ－浓度增加较快。 铯铷分离系数随 着 ＯＨ－浓度增加先增大后减小，在 ｃ（ＯＨ－）＝ ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ 时取得最大值。 这与萃取剂的萃取原理有关，并且 ＯＨ－浓度影响 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 对 Ｃｓ 和 Ｒｂ 的选择性。 适宜 的 ＯＨ－浓度为 ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ。 ２．２ ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度对铯和铷萃取率及分离系数的影响 ｃ（ＯＨ－）＝ ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ，萃取相比为 ０．７∶１，萃取时间 为 ３ ｍｉｎ，ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度对铯和铷萃取率及分离系数 的影响如图 ３ 所示。 由图 ３ 看出，萃取剂对铯和铷萃 取率及分离系数影响较大。 随着萃取剂 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓 度增加，铯萃取率明显增加，当 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度增至 ０．７ ｍｏｌ／ Ｌ 时，ＥＣｓ增速减缓。 铷萃取率在萃取剂浓度 大于 １ ｍｏｌ／ Ｌ 后增加明显。 铯铷分离系数随着萃取剂 浓度增加先缓慢减少，在浓度大于 ０．７ ｍｏｌ／ Ｌ 后急剧 减少。 这与萃取时离子交换反应有关，萃取剂浓度过 低，酚基上的 Ｈ＋只能与小部分 Ｃｓ＋交换，当萃取剂浓 度过高时，酚基上的 Ｈ＋又与 Ｒｂ＋交换。 当萃取剂浓度 等于 ０．７ ｍｏｌ／ Ｌ 时，铯萃取率达到 ８４．４３％，较佳的萃取 剂浓度为 ０．７ ｍｏｌ／ Ｌ。 ct-BAMBPmol L-1 100 80 60 40 20 0 13 11 9 7 5 3 1 0.40.00.81.21.62.0 E                   ERb ECs Cs/Rb β Cs/Rb β 图 ３ ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 浓度对铯和铷萃取率及分离系数的影响 ２．３ 萃取相比对铯和铷萃取率及分离系数的影响 ｃ（ＯＨ－）＝ ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ，ｃ（ｔ⁃ＢＡＭＢＰ）＝ ０．７ ｍｏｌ／ Ｌ，萃 取时间为 ３ ｍｉｎ，萃取相比的影响如图 ４ 所示。 O/A 100 80 60 40 20 0 8 7 6 5 4 3 2 1 0.40.00.81.21.6 E                    ERb ECs Cs/Rb β Cs/Rb β 图 ４ 萃取相比对铯和铷萃取率及分离系数的影响 由图 ４ 看出，萃取相比对铯和铷萃取率及分离系 数影响较大。 随着萃取相比增加，铯萃取率增加很快， 当相比大于 ０．７ 后开始变缓。 铷萃取率首先缓慢增 加，当相比大于 ０．７ 时快速增加。 分离系数先增大后 减小，相比为 ０．７ 时达到最大值。 这与萃取剂酚基上 的 Ｈ＋行为有关，当萃取相比较小时，不足以提供足够 的 Ｈ＋，当萃取剂浓度过高时，酚基上的 Ｈ＋又与 Ｒｂ＋交 换，并且相比影响萃取剂的选择性。 较适宜的萃取相 比为 ０．７。 ２．４ 萃取时间对铯和铷萃取率及分离系数的影响 ｃ（ＯＨ－）＝ ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ，ｃ（ｔ⁃ＢＡＭＢＰ）＝ ０．７ ｍｏｌ／ Ｌ，萃 ４７矿 冶 工 程第 ３６ 卷 万方数据 取相比为 ０．７，萃取时间对铯和铷萃取率及分离系数的 影响如图 ５ 所示。 t /s 100 80 60 40 20 0 8 7 6 5 4 3 40080120160200 E                    ERb ECs Cs/Rb β Cs/Rb β 图 ５ 萃取时间对铯和铷萃取率及分离系数的影响 由图 ５ 可知，萃取时间对铯萃取率和分离系数有 较大影响，对铷萃取率影响不大。 随着萃取时间增加， 铯萃取率逐渐增加并趋于稳定，铷萃取率呈缓慢减少 趋势，分离系数先增大，然后趋于稳定。 这与离子交换 反应界面有关，反应时间较短时，萃取剂酚基上的 Ｈ＋ 不能够与金属离子充分反应，选择性也不能完全呈现。 较适宜的萃取时间为 ６０ ｓ，即 １ ｍｉｎ。 ２．５ 优化条件试验 综合上述试验结果，选择最佳试验条件如下 ｃ（ＯＨ－）＝ ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ，ｃ（ｔ⁃ＢＡＭＢＰ） ＝ ０．７ ｍｏｌ／ Ｌ，萃取相 比为 ０．７，萃取时间为 １ ｍｉｎ。 在最佳试验条件下，进行 了 ３ 组铷铯分离平行试验，结果见表 ２。 从表 ２ 可见， 就 ３ 组平行试验结果而言，铷和铯的分离效果比较稳 定，铷浸出率达到 ８４．４３％，分离系数达到 ７．２６，铷铯分 离效果较好。 表 ２ 铷铯分离试验结果 试验编号铷萃取率／ ％铯萃取率／ ％分离系数 １１１．５６８４．５７．３０ ２１１．６４８４．４４７．２５ ３１１．８４８４．４１７．２３ 平均值１１．６８８４．４３７．２６ ３ 结 论 铯铷母液采用有机萃取剂选择性萃取，将 Ｃｓ＋和萃 取剂酚基上的 Ｈ＋交换，实现了铯和铷较好地分离。 ｃ（ＯＨ－）＝ ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ，ｃ（ｔ⁃ＢＡＭＢＰ）＝ ０．７ ｍｏｌ／ Ｌ，萃取相比 为 ０．７，萃取时间为 １ ｍｉｎ 时，铯萃取率达到 ８４．４３％，铯 铷分离系数达到 ７．２６，分离效果较好。 参考文献 ［１］ 冯光熙，黄祥玉，刘翊纶． 无机化学丛书（第一卷）［Ｍ］． 北京科 学出版社， １９９８． ［２］ 曾 媛，赵 峰，吴汉华，等． 气泡型铷原子频标光谱灯优化设计 ［Ｊ］． 波谱学杂志， ２００４，２１（３）３４５－３５０． ［３］ 董 普，肖荣阁． 铯盐应用及铯（碱金属）矿产资源评价［Ｊ］． 中国 矿业， ２００５，１４（２）３０－３４． ［４］ 刘绪凯，亓 亮． 锂云母提锂新工艺［Ｊ］． 中国有色金属， ２０１４ （１２）６６－６７． ［５］ 闫 明，钟 辉，张 艳，等． 卤水中分离提取铷、铯的研究进展 ［Ｊ］． 盐湖研究， ２００６，１４（３）６７－７２． ［６］ 蒋 颖，胡启阳，李新海，等． 合成副产物对 ｔ⁃ＢＡＭＢＰ 萃取铷铯的 影响［Ｊ］． 稀有金属， ２０１５，３９（４）３５－３８． ［７］ Ｙａｎ Ｑ， Ｌｉ Ｘ， Ｗａｎｇ Ｚ， ｅｔ ａｌ． Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｌｕａｂｌｅ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２０１２，１１７－１１８（４）１１６－１１８． ［８］ 杨志红，杨 磊，丁有钱，等． 沉淀法分离 Ｃｓ 和 Ｒｂ 的研究［Ｊ］． 核 化学与放射化学， ２００４，２６（２）９５－９８． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （上接第 ７２ 页） 锰离子吸附损失；通过稀释浸出液可提高净化液中锰 的回收率，但净化液中锰含量不能达到工业硫酸锰电 解液标准要求。 此外，铁粉价格相对较贵，酸消耗量 大，生产成本较高。 ３） 改性无机还原剂 Ｒ５ 具有强还原性，锰浸出率 达到 ９９．９６％，浸出液经净化后锰含量达到了工业硫酸 锰电解液标准要求；富铅料铅品位达到 ６４．０２％，回收 率 ８４．８８％，能有效实现锰阳极泥的综合回收利用。 与 锰矿企业现有生产工艺相比，除有少量酸性废水产生 外，无其他三废产出。 与还原铁粉浸出相比，大幅度降 低了生产成本。 参考文献 ［１］ 申永强，符智荣，黄养逢． 电解金属锰阳极泥回收制备化学二氧化 锰工艺研究［Ｊ］． 中国锰业， ２００７，２５（３）１４－１６． ［２］ 毕 兵，毕亚凡，黄良取． 电解锰阳极泥特性及除铅初步研究［Ｊ］． 环境工程， 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