电解制备金属锰技术的中国专利分析.pdf
第3 6 卷第1 期 2 0 1 6 年0 2 月 矿 冶 工 程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 .3 6 №l F e b r u a r y2 0 1 6 电解制备金属锰技术的中国专利分析① 申细秀1 ,罗树亮2 1 .中南大学档案馆,湖南长沙4 1 0 0 8 3 ;2 .中南大学冶金与环境学院,湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要介绍了电解制备金属锰专利技术的申请状况,从专利申请量、专利类型、区域分布、申请人排行与机构类型、主要技术领域 分布等方面进行了统计与分析,探讨了我国电解锰制备技术的现状与发展趋势。建议加强高校、企业的产学研合作,协作开展节能 降耗、清洁生产、资源高效利用等领域的核心技术研发与成果转化;电解锰企业应重视专利信息研究与分析,结合行业需求、自身特 点与优势制定科学的研发策略与发展规划。 关键词金属锰;电解;电解锰;专利分析 中图分类号T F l l l文献标识码Ad o i 1 0 .3 9 6 9 /j .i s s n .0 2 5 3 - 6 0 9 9 .2 0 1 6 .0 1 .0 1 7 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 6 0 1 0 0 6 8 一0 4 C h i n e s eP a t e n tA n a l y s i sf o rE l e c t r o w i n n i n gT e c h n i q u eo f M a n g a n e s eM e t a lP r e p a r a t i o n S H E NX i .x i u1 ,L U OS h u .1 i a n 9 2 1 .A r c h i e v e so fC e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ,C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ,H u n a n ,C h i n a ;2 .S c h o o lo fM e t a l l u r g ya n dE n v i r o n m e n t , C e n t r a fS o u t hU n i v e r s i t y ,C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ,H u n a n ,C h i n a A b s t r a c t As u m m a r i z a t i o no fp a t e n t so ne l e c t r o w i n n i n gt e c h n i q u ef o rp r e p a r i n gm a n g a n e s em e t a lw a sp r e s e n t e d .S t a t i s t i c s a n da n a l y s i so fp a t e n t sw e r ep r o v i d e di nt e r m so ft h ep a t e n ta p p l i c a t i o nn u m b e r ,p a t e n tt y p e ,r e g i o n a ld i s t r i b u t i o n , a p p l i c a n tr a n k i n g sa n di n s t i t u t i o n s ,a sw e l la sd i s t r i b u t i o no ft e c h n o l o g i c a lf i e l d s ,f o rt h ef u r t h e rd i s c u s s i o no nt h ec u r r e n t s t a t u sa n dd e v e l o p m e n tt r e n d so fe l e c t r o l y t i cm a n g a n e s ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e si nC h i n a .I ti ss u g g e s t e dt h a tc o o p e r a t i o n a m o n gu n i v e r s i t i e s ,r e s e a r c hi n s t i t u t e sa n di n d u s t r i e ss h o u l db es t r e n g t h e n e do nR D o fc o r et e c h n o l o g i e sf o re n e r g y - s a v i n g a n dc o n s u m p t i o nr e d u c t i o n ,e f f i c i e n t l yu t i l i z a t i o no fr e s o u r c e s ,a sw e l la s c o r r e s p o n d i n gt e c h n i c a lt r a n s f o r m a t i o n .T h e e n t e r p r i s e so fe l e c t r o l y t i cm a n g a n e s es h o u l da t t a c hm o r ei m p o r t a n c et ot h es t u d ya n da n a l y s i so ft h ep a t e n t s ,a n dp r e p a r e s u i t a b l es t r a t e g ya n dp l a nf o rR Da c c o r d i n gt ot h e i ro w na d v a n t a g e sa n dm a r k e td e m a n d s . K e yw o r d s m a n g a n e s em e t a l ;e l e c t r o w i n n i n g ;e l e c t r o l y t i cm a n g a n e s e ;p a t e n ta n a l y s i s 金属锰是支撑经济建设与发展的重要基础原料。 锰在钢铁工业中的用量仅次于铁,是生产碳钢和特殊 钢的脱氧脱硫剂,又是一种重要合金元素,在钢铁冶 炼,特别在锰代镍型不锈钢和高级特殊钢的冶炼中起 着非常重要的作用。锰还在有色金属合金、磁性材料、 催化剂、电池材料等领域扮演重要角色【lJ 。 我国是全球最大的电解锰生产国、出口国和消费 国{ o 。2 0 1 4 年我国电解锰产量约1 2 8 万吨,出口量 约3 1 .8 万吨。目前我国电解锰生产主要以菱锰矿为 原料,经硫酸浸出- 氧化除铁一硫化法除重金属.电沉积 得到金属锰,近年在节能降耗、环境保护等方面取得了 系列成果旧‘3 1 。专利作为体现科研机构和企业研究开 发活动的重要载体,是重要的技术信息源之一[ 4 。] ,它 能客观反映行业面临的关键技术难题、热点问题、发展 动态和趋势M 1J 。从专利文献中可以获得大量对科技 工作者和企业非常有用的技术、法律、经济信息,专利 分析已成为一种重要的情报与信息分析手段‘10 | 。 本文通过对我国电解锰领域的专利申请进行系统 分析,探讨我国电解锰工业的研究现状与技术发展趋 势,有助于电解锰企业更准确地掌握行业需求和发展 方向,实现合理规划与科学决策。 1 研究方法和数据来源 本文数据来源于国家知识产权局专利检索及分析 平台,检索范围为中国专利,通过对电解锰、锰电解、金 属锰等关键词进行检索、数据整理、人工标引结果和分 ①收稿日期2 0 1 5 - 1 1 - 0 5 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 5 7 4 2 8 7 作者简介申细秀 1 9 7 5 一 ,女。湖南邵东人,硕士,馆员,主要从事信息资料收集与分析、档案数字化研究。 万方数据 第1 期 申细秀等电解制备金属锰技术的中国专利分析 类收集,最终筛选出涉及电解锰矿物处理、浸出、净化、 电解、渣和废水处理等方面专利申请5 7 4 件 数据检索 日期为2 0 1 5 年1 0 月2 6 日 。 2 专利申请总体情况分析 2 .1 专利申请量趋势分析 图l 为电解制备金属锰专利数量年度分布情况。 在1 9 9 4 年以前,专利的年申请量均为1 件、2 件或没 有;1 9 9 4 - 2 0 0 7 年,专利的年申请量也都在6 件以下; 2 0 0 8 年后专利申请量迅速增加,2 0 1 2 年突破了1 0 0 件,2 0 1 3 年达到最大值1 2 1 件,说明该领域的研究、技 术开发和产业得到了迅速发展。图中所列2 0 1 4 年、 2 0 1 5 年的申请量分别为9 0 件和4 1 件,相比2 0 1 3 年有 所下降,引起这种变化的原因主要有该平台统计的只 是已公开的专利数据,部分2 0 1 4 年、2 0 1 5 年申请的专 利目前尚未进入公开阶段;近几年房地产和基础原料 加工业放缓、电解锰行业调整等因素导致部分电解锰 企业关停或效益下降,因而专利申请量相对减少。 2 譬雷雾g 公盆摹誉誉譬交星苫誉鲁苫兽墨g 答窨2 ;望呈 譬 宝宝宝宝2 2 2 宝宝宝宝宝品昌昌昌高昌高罱昌昌昌高昌蠹昌昌 年份 图l电解制备金属锰专利数量年度分布情况 2 .2 专利类别分布 图2 为电解制备金属锰专利类别分布图。其中发 明专利为3 9 6 件,占总专利申请量的6 7 .4 6 %;实用新 型专利为1 9 1 件,占总专利申请量3 2 .5 4 %;而外观设 计专利为0 。说明目前电解锰技术发展以新方法、新 技术开发为主,也包括提高效率和解决生产实际问题 的设备、装置等的功能性改进,这比较客观地反映了近 年来我国电解锰工业的技术发展状况。 图2 电解制备金属锰专利类别分布 2 .3 区域分布 图3 为电解锰技术区域分布图。湖南省以2 1 3 件 专利申请量领跑全国,占专利申请总量的3 7 .1 1 %,这 是因为湖南省是我国电解锰工业发展历史最久的省 份,2 0 世纪6 0 年代就已开始生产电解锰,该类企业最 多时达到7 5 家,产能达到8 6 万吨,湖南省是我国电解 锰技术研究、开发与应用的核心省份;其后是重庆、北 京、广西,分别以5 7 、5 0 、4 5 件居第2 、第3 、第4 位;然 后是江苏、宁夏、四川,以2 8 件并列第5 ;贵州、湖北分 别以2 7 件、1 6 件居第8 、第9 ;广东和辽宁均为1 4 件, 并列第1 0 。上述省份专利申请数占总量的9 0 .5 9 %。 从前1 0 名的地区来看,大部分是锰资源较为丰富的地 区,其中广西、湖南是锰资源最丰富的省份,占全国总 储量的5 5 %,而贵州、云南、辽宁、四川等地次之;北京 排名靠前与其作为全国科技与高等教育的中心有关, 其中中国环境科学研究院就贡献了3 4 件专利;宁夏申 请的专利2 0 1 0 年1 件,其余均为2 0 1 2 年以后申请,这 与该地区近年来由于电力资源方面具有优势,在电解 锰工业发展迅速的现实状况相符。 【 域 图3 电解锰专利区域分布图 2 .4 申请人分析 表1 为电解锰专利申请人前十名的排名情况。前 1 0 名包括I 家科研单位、5 家企业、3 所高校和1 个自 然人。其中中国环境科学研究院以3 4 件专利排名第 1 ,电解锰企业宁夏天元锰业有限公司以2 l 件居第3 ; 高等院校重庆大学排第2 ,中南大学、吉首大学并列第 5 ;自然人陈天贵以1 7 件专利排第4 。从专利涉及的 技术领域来看,中国环境科学研究院和四川恒达环境 技术有限公司主要集中在渣和废水的处理;湖南宏阳 科技有限公司、湘潭大众整流器制造有限公司及自然 人陈天贵主要涉及电解锰后段的设备与装置;长沙中 锰科技发展有限公司主要涉及电解锰的阳极;宁夏天 元锰业有限公司具有较强的综合创新能力,其专利主 要集中在电解锰设备与装置,并包括电解锰制液、净 万方数据 矿冶工程 第3 6 卷 化,废液和渣处理等;重庆大学、吉首大学、中南大学则 几乎涉及电解锰生产的各个环节,表明高校研究领域 较为广泛并且具有很强的综合创新能力。 表1 电解锰专利申请人前1 0 名排名及涉及的主要技术领域 排名申请人申请量主要技术领域 专利申请人中各类机构的属性如图4 所示。其中 各类企业申请专利2 9 6 件,占机构申请专利的6 6 .0 7 %; 大专院校申请专利9 7 件,占2 1 .6 5 %;科研单位申请5 3 件,占1 1 .8 3 %;机关团体申请2 件,占0 .4 5 %。企业申请 的专利约占各类机构专利申请量的2 /3 ,表明近年来 企业已经加大了技术研发力度,比较注重知识产权保 护,正在努力通过提升自身的科技创新能力和技术水 平来为企业赢得核心竞争力,已成为电解锰技术创新 的主力。 图4 电解锰专利申请人机构属性分布 3 电解锰制备技术及其发展趋势 电解制备金属锰专利的主要技术领域分布如图5 所示。其中涉及电解工艺及其设备 C 2 5 的专利占 4 5 .7 9 %,冶金技术领域 C 2 2 的专利占1 8 .4 2 %,其后 分别是无机化学 C 0 1 、废水处理 C 0 2 以及固体废 弃物的利用 C 0 4 等。 图5电解锰专利的主要技术领域构成 图6 给出了近1 0 年电解锰专利前5 项技术领域 专利申请量的增长趋势。其中电解工艺及其设备专利 C 2 5 数量众多并增长迅速,冶金领域 C 2 2 的专利 也发展较快,涉及废水处理 C 0 2 、渣的处理与综合利 用领域 C 0 1 、C 0 4 专利平稳缓慢增长。 9 0 8 0 7 0 世6 0 壶5 0 鎏4 0 。3 0 2 0 1 0 0 2 图6 主要技术领域专利申请趋势分析 表2 列出了排名前1 0 的各分类号涉及的主要技 术领域及其专利申请量,由于有些专利具有多个分类 号,因此按涉及该分类号的专利申请量和第一分类号 专利申请量来分析专利申请状况。电解锰生产主要包 括矿物处理、浸出、净化、电解、钝化、清洗、剥离、废水 与废渣处理等环节。根据表中所列数据,并结合专利 内容可以分析出我国电解制备金属锰的主要核心技术 及其发展趋势。 1 以节能降耗、提高过程自动化和生产效率、提 高产品质量为中心的技术升级是电解锰企业当前最为 关注的问题和电解技术的主要发展趋势。电解锰专利 中电解工艺及其设备 C 2 5 占绝对优势,主要集中在 电解槽、隔膜架、导电排、取料、剥离等装置与设备,以 及阳极、阴极、添加剂等。其中,电解槽、隔膜架、导电 排、取料、清洗、剥离等装置与设备主要围绕大型化、自 动化、节能、提高生产效率为目标的新型结构设计;阳 万方数据 第1 期 申细秀等电解制备金属锰技术的中国专利分析7 1 极板主要采用铅银多元合金,通过调整合金成分、极板 上开孔方式、三相界面防腐蚀等方法来降低能耗、提高 阳极使用寿命和耐腐蚀性;阴极板主要通过结构设计, 如在极板与提手之间采用复合导电棒,外层为不锈钢, 内层为铜,以提高其导电性能和使用寿命;添加剂主要 是苯磺酸钠、有机硫化物、含氮环状有机物等无硒电解 添加剂。 2 开发利用低品位矿、难处理矿和二次锰资源是 电解锰工业的重要发展方向。冶金领域专利 C 2 2 涉 及矿物处理、浸出、压滤、净化、渣中锰及其它有价金属 的回收等,其中矿物处理与浸出约占一半,这是由于传 统易处理碳酸锰矿石日渐减少,特别是在湖南、广西、 云南等电解锰工厂比较集中的地方,碳酸锰矿石供应 紧张,需要研发新技术以适应低品位矿、难处理矿和二 次锰资源,其中最为典型的就是低品位或中低品位氧 化锰矿、高硫锰矿和混合矿,必须先将四价锰还原成二 价锰才能加以利用,还原的方法包括采用两矿法或回 转窑、竖炉、沸腾炉和微波法还原焙烧,还原剂包括硫 铁矿、煤粉、焦炭、二氧化硫、生物质气、木质素等。 3 环境治理与资源综合利用是电解锰工业面临 的重要问题与研究热点。技术领域C 0 2 中几乎全部 是污水或废水处理,采用的方法包括离子交换、氧化、 化学沉淀、絮凝、膜分离等,其中涉及离子交换技术的 专利约占该领域的4 0 %,且均为2 0 1 0 年之后申请,说 明离子交换技术作为电解锰废水处理新技术正得到广 泛关注和快速发展。前1 0 项技术领域中以电解锰渣 处理与综合利用为主的技术领域C O l 、C 0 4 、B 0 9 、C 0 5 所占比例之和达到1 7 .3 4 %,包括从水洗、生物浸出、化 学试剂浸出和高温焙烧等方法回收利用锰;采用液相 溶解浓缩、清水洗渣一铝盐沉淀、石灰消化发泡、碱性药 剂一磷酸药剂等方法回收氨氮;利用电解锰渣生产复合 陶瓷、水泥、混凝土、砖、胶凝材料、肥料等实现资源化 利用;采用生石灰、磷酸盐等固定可溶性锰和处理氨氮 实现无害化处理等。 4 结论与建议 近几年我国电解制备金属锰技术的专利数量迅速 增加,表明电解锰的研究、技术开发和产业得到了迅速 发展。从专利受理省份排名来看,湖南省以3 7 .1 l %专 利申请量领跑全国,其后是重庆、北京、广西、宁夏、四 川等,这与我国锰资源分布、电解锰发展历史和产业分 布相吻合。电解锰专利申请人排行依次为中国环境科 学研究院、重庆大学、宁夏天元锰业有限公司、陈天贵、 中南大学、吉首大学等,其中中国环境科学研究院主要 集中在渣和废水的处理;在排名前1 0 的申请人中,上 述3 所高校及宁夏天元锰业有限公司涉及电解锰过程 的多个环节,表现出较强的综合创新能力。根据申请 人机构性质分析,企业申请专利占机构申请专利的 6 6 .0 7 %,已成为电解锰技术创新的主力。在电解锰专 利的主要技术领域中,电解工艺及其设备专利 C 2 5 占4 5 .7 9 %,冶金专利 C 2 2 占1 8 .4 2 %,涉及电解锰渣 处理与综合利用的专利达到1 7 .3 4 %,这与电解锰行业 节能降耗、高效利用低品质矿物、综合利用废渣的发展 方向一致。 通过对我国电解锰技术专利的分析表明,近年来 我国电解锰行业在浸出、净化和电解工艺优化,以及无 硒电解、无铬钝化、软锰矿及低品位菱锰矿利用、装备 自动化等方面取得了较好的进展,但面临节能减排、优 质资源急剧减少、产能过剩和降低成本的重大压力。 下转第7 5 页 万方数据 第1 期 华骏等湘西石煤湿法提钒中复合添加剂的研究 7 5 表3 正交实验结果 序号 ABC 浸出影% 111 l6 4 .3 2l227 6 .1 313 38 4 .6 4 2 1 27 6 _ 8 52238 6 .7 623l7 6 .4 73l37 8 .5 8 3 2 l7 7 .6 93328 6 .5 足l 7 5 .0 0 07 3 .2 0 07 2 .7 6 7 髟 7 9 .9 6 78 0 .1 3 37 9 .8 0 0 如 8 0 .8 6 78 2 .5 0 08 3 .2 6 7 R5 .8 6 79 .3 0 01 0 .5 0 0 3 结论 氟化钙和二氧化锰组合的复合添加剂可以强化钒 的浸出,大幅度提高石煤湿法提钒浸出率,在复合添加 剂用量2 %、液固比0 .8 、浸出时间l lh 、硫酸用量 2 0 %、浸出温度9 5 ℃的条件下,钒浸出率为8 6 .5 %,较 无添加剂时浸出率提高了2 3 个百分点,较单独添加氟 化钙时浸出率提高了1 1 .1 个百分点,较单独添加二氧 化锰时浸出率提高了8 .3 个百分点。 参考文献 [ 1 ] 杨静翎,金鑫.酸浸法提钒新工艺的研究[ J ] .北京化工大学学 报,2 0 0 7 ,3 4 3 2 5 4 2 5 6 . 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