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从铋渣中回收铜铋实验研究 ① 谭代娣1, 蒋朝金1, 杨跃新1, 邓 涛2 (1.郴州市金贵银业股份有限公司,湖南 郴州 423038; 2.浙江科菲科技股份有限公司,浙江 嘉兴 314006) 摘 要 采用硫酸和盐酸两段浸出,使铋渣中的铜和铋与其他有价金属分离,再经旋流电解提取浸出液中的铜和铋,从而回收铋渣 中的铜和铋。 实验结果表明,硫酸浸出铜工序中,在硫酸用量为理论量的 3 倍、双氧水用量为原料的 40%、液固比 5 ∶1、浸出温度 70~80 ℃、浸出时间 2 h 条件下,铜浸出率达 91%;浸铜后的渣用盐酸浸出铋,在盐酸用量为理论量的 2~3 倍、液固比 5∶1、浸出温度 70~80 ℃、浸出时间 2 h 条件下,铋浸出率达 98%。 对含铜浸出液和含铋浸出液进行旋流电解,得到含铜 99.95%的阴极铜及含铋 96.78%的粗铋,且铜回收率达 99.0%,铋回收率达 98.0%。 关键词 铋渣; 酸浸; 铜; 铋; 旋流电解 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2016.06.026 文章编号 0253-6099(2016)06-0100-04 Recovery of Copper and Bismuth from Bismuth Slag TAN Dai⁃di1, JIANG Chao⁃jin1,YANG Yue⁃xin1, DENG Tao2 (1.Jingui Silver Industry Co Ltd, Chenzhou 423038, Hunan, China;2. Zhejiang Kefei Technology Co Ltd, Jiaxing 314006, Zhejiang, China) Abstract In the test for recovering cooper and bismuth in bismuth slag, a process of two⁃stage leaching with sulfuric acid and hydrochloric acid was firstly adopted to separate copper and bismuth from other metals, which were then extracted from leaching solution by cyclone electrolysis. Results showed that the first step of leaching cooper by sulfuric acid at a temperature of 70 ~ 80 ℃ for 2 h, with sulfuric acid dosage three times of theoretical amount, addition of hydrogen peroxide in the quantity of 40% of raw materials, liquid/ solid ratio of 5 ∶1, resulted in the leaching rate of copper reaching 91%. The obtained leach residue was then leached by hydrochloric acid at a temperature of 70~80 ℃ for 2 h, with the dosage of hydrochloric acid at 2~3 times the theoretical amount, liquid/ solid ratio of 5∶1, resulting in the bismuth leaching rate at 98%. Both copper⁃containing solution and bismuth⁃containing solution obtained from previous steps were then treated by cyclone electrolysis, yielding a copper cathode containing 99.95% copper and powdered crude bismuth containing 96.78% bismuth, with copper and bismuth recoveries attaining 99.0% and 98.0%, respectively. Key words bismuth slag; acid leaching; copper; bismuth; cyclone electrolysis 采用火法冶炼从铅阳极泥中回收金银时,产出的 铋渣是回收铋的重要原料[1]。 传统火法工艺是将铋 渣用反射炉或转炉熔炼成粗铋,然后再用火法将粗铋 精炼成精铋[2]。 由于铋渣中含有铅、铜、银、金等金 属,这些金属在熔炼时几乎全部进入粗铋中,给粗铋精 炼带来困难,使得精炼过程十分复杂、精炼周期拉长、 消耗增加。 典型的湿法工艺是用盐酸浸出铋渣中铜、 铋,水解回收氯氧铋,置换回收海绵铜[3]。 该工艺酸 碱消耗高,产出的铁盐溶液不好处理。 也有湿法⁃火法 联用工艺,即铋渣经盐酸浸出铜、铋后,分步水解得到 氯氧铋、氯氧铜,氯氧铋转型为氧化铋,再火法精炼得 到精铋[4-5]。 本文采用硫酸和盐酸两段浸出,使铋渣 中的铜和铋与其他有价金属分离,再经旋流电解提取 浸出液中的铜和铋,从而回收铋渣中的铜和铋。 1 实 验 1.1 实验原料及设备 实验原料为某厂铅阳极泥采用火法回收金银后产 ①收稿日期 2016-06-18 作者简介 谭代娣(1987-),女,湖南郴州人,工程师,硕士,主要从事有色金属冶金研究。 第 36 卷第 6 期 2016 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.36 №6 December 2016 万方数据 生的铋渣,成分见表 1。 由表 1 可知,铋渣中主要含有 铅、铋、铜、锑、银等有价金属,具有综合回收利用价值。 铋渣中的有价金属主要以氧化物的形式存在,少量以 金属单质形式存在;其中还有部分铜以氧化亚铜形式 存在。 表 1 铋渣主要化学成分(质量分数) / % PbBiCuAgSbAs其他 29.2234.9112.562.105.140.2715.8 浸出实验在常压下、在烧杯中进行;旋流电解设备 由浙江科菲科技股份有限公司生产,容积 5 L。 1.2 实验原理 1.2.1 硫酸氧化浸铜 铋渣经破碎、球磨处理后,加入适量的硫酸,反应 方程式如下 PbO + H2SO4PbSO4↓ + H2O(1) Bi2O3+ 2H2SO42Bi(OH)SO4↓ + H2O (2) Cu2O + H2O2+ 2H2SO42CuSO4+ 3H2O (3) CuO + H2SO4CuSO4 + H 2O (4) 由上述反应可知,铜与硫酸反应后生成硫酸铜进 入溶液中,其他金属留在渣中。 因此,硫酸浸出可使铜 与其他金属分离。 浸出液中的硫酸铜送旋流电解工序 回收铜。 1.2.2 盐酸浸铋 硫酸浸出所得浸出渣,含有铋、铅与未完全反应的 铜、银、砷、锑等,盐酸浸出时发生如下反应 Bi(OH)SO4+ 3HClBiCl3 + H 2SO4 + H 2O (5) Bi2O3+ 6HCl2BiCl3+ 3H2O(6) CuO + 2HClCuCl2 + H 2O (7) Ag2O + 2HCl2AgCl↓ + H2O(8) Sb2O3+ 6HCl2SbCl3+ 3H2O(9) SbCl3 + H 2OSbClO↓ + 2HCl (10) 各金属氯化物在盐酸溶液中的溶解度不同,通过 压滤可实现金属的初步分离,BiCl3、CuCl2(少量)主要 存在于溶液中,而铅、银、锑主要以 PbSO4、AgCl、SbClO 沉淀的形式进入铅锑银渣中,实现铋与其他金属的分 离。 盐酸浸出渣用稀盐酸洗涤后,回收银等其他金属。 盐酸浸出液通过旋流电解回收铋。 1.2.3 旋流电解 旋流电解技术[6]是一种利用溶液旋流的工作方 式对有价金属进行选择性电解的新技术,其原理是基 于各金属离子理论析出电位的差异,即被提取金属只 要与溶液体系中其他金属离子有较大的电位差,则电 位较正的金属离子易于在阴极优先析出。 关键是通过 溶液高速旋流消除浓差极化等对电解的不利影响,避 免传统电解方式中离子浓度、析出电位、浓差极化、pH 值等的影响,从而可以通过简单的技术条件生产出高 质量的金属产品。 该技术特别适合冶金行业对浓度 低、成分复杂溶液的选择性电解分离和提纯,以及废水 中重金属离子的脱除过程[7]。 图1 为传统电解技术与 旋流电解技术工作原理对比图。 1;8/ 9B 1;3D B, 1; 3D *1DD4;1DD 9AD 4, 1;3D B, A0- A0-0 0 图 1 传统电解技术与旋流电解技术工作原理对比 1.3 实验流程及方法 取 100 g 破碎球磨后的铋渣,加入一定量的双氧 水、硫酸,控制一定的液固比、温度,搅拌浸出一段时间 后抽滤分离,得到含铜浸出液和浸铜后的浸出渣,铜浸 出液放置备用;往浸出渣中加入一定量的盐酸,控制一 定的液固比、温度,搅拌浸出一段时间后抽滤分离,得 到含铋浸出液和浸铋后的余渣,铋浸出液放置备用,余 渣主要含铅、锑、银等金属,返生产系统进行火法熔炼 回收其他有价金属。 最后,将铜浸出液和铋浸出液分 别进行旋流电解提取铜和铋。 实验流程如图 2 所示。 0, 1* VB V1*A8/; 1* 1*B ,1A*V 41 1,1A 41 1*A HCl H2SO4/0 图 2 实验流程 101第 6 期谭代娣等 从铋渣中回收铜铋实验研究 万方数据 2 实验结果与讨论 2.1 硫酸浸铜 2.1.1 硫酸用量对铜浸出率的影响 固定液固比 5 ∶1、双氧水用量 20 mL、浸出温度 60 ℃、浸出时间 2 h,考察了硫酸用量对铜浸出率的影 响,结果见表 2。 表 2 硫酸用量对铜浸出率的影响 硫酸 用量 浸铜液浓度/ (gL -1 ) 浸出渣金属含量/ %铜浸出率/ % BiCuPbBiCu液计渣计 理论量0.00217.43033.7935.762.5673.56 78.74 理论量20.29621.05025.0732.543.0575.39 75.31 理论量31.26827.23027.4529.292.0182.38 83.20 理论量3.51.45522.85025.0628.352.5976.43 77.07 注硫酸的理论量以铜含量为准进行计算,下同。 由表 2 可见,当硫酸用量为理论量的 3 倍时,铜浸 出率最高。 随着硫酸用量增加,铜浸出液中铋含量会 逐渐升高,其原因是铋与硫酸反应生成的Bi(OH)SO4 沉淀有一定的溶解性,因此生成的Bi(OH)SO4越多,其 溶解也越多,即铋含量越高。 综合考虑,选用硫酸用量 为理论量的 3 倍。 2.1.2 双氧水用量对铜浸出率的影响 固定液固比 5∶1、硫酸用量为理论量的 3 倍、浸出 温度60 ℃、浸出时间2 h,考察了双氧水用量对铜浸出 率的影响,结果见表 3。 表 3 双氧水用量对铜浸出率的影响 双氧水用量 / mL 浸铜液浓度/ (gL -1 )浸出渣金属含量/ %铜浸出率/ % BiCuPbBiCu液计渣计 01.66417.26027.2130.304.1456.36 65.21 201.60421.66028.7931.441.4577.63 88.21 401.27522.28028.5231.161.2685.15 89.60 601.38420.77027.7430.551.4381.05 87.98 由表 3 可见,随着双氧水用量增加,铜浸出率先增 大后减小。 不加双氧水直接硫酸浸出,铜浸出率为 65.21%;双氧水用量为 40 mL 时,铜浸出率达到最大 值,为 85.13%。 这一实验结果进一步证明铋渣中有部 分铜以氧化亚铜的形式存在,因此,需要加氧化剂将其 氧化为二价铜。 双氧水最佳用量为 40 mL,即相当于 加入量为 40%(v/ m)。 2.1.3 浸出温度对铜浸出率的影响 固定液固比 5∶1、硫酸用量为理论量的 3 倍、双氧 水用量为 40 mL、浸出时间 2 h,考察了浸出温度对铜 浸出率的影响,结果见表 4。 由表 4 可见,随着温度升 高,铜浸出率逐渐提高;体系温度由 70 ℃ 升至 90 ℃ 时,铜浸出率变化不大。 综合考虑,最佳浸出温度选择 70~80 ℃。 表 4 浸出温度对铜浸出率的影响 浸出温度 / ℃ 浸铜液浓度/ (gL -1 ) 浸出渣金属含量/ %铜浸出率/ % BiCuPbBiCu液计渣计 251.20119.89227.8531.183.5466.52 70.56 401.15621.83427.6930.722.5278.23 78.68 601.24522.95228.0830.951.1884.06 90.08 701.26225.15428.4531.501.0788.12 91.24 901.18923.09427.3730.841.0188.26 91.56 2.1.4 硫酸浸铜优化条件实验 根据以上实验,称取 100 g 铋渣,按最佳条件,即 液固比 5∶1、硫酸用量为理论量的 3 倍、双氧水用量为 40 mL、70~80 ℃ 条件下浸出 2 h,进行最佳条件验证 实验,结果见表 5。 表 5 最佳条件平行实验结果 序号 浸铜液浓度/ (gL -1 )浸出渣金属含量/ %铜浸出率/ % BiCuPbBiCu液计渣计 11.18622.82528.2431.481.1587.2390.65 21.21425.31127.8730.851.0688.1691.08 31.19022.47728.4232.021.0887.6991.24 由表 5 可见,在最佳实验条件下能很好地实现铜 与其他金属的分离,有利于下一步盐酸浸出回收铋。 2.2 盐酸浸铋 由于溶液的酸度对旋流电解的电解效率会有影 响,因此这里主要考察盐酸用量对铋浸出率的影响。 将最佳条件下浸出铜的一次渣,加入不同量的盐 酸,在液固比 5∶1、温度 70~80 ℃条件下浸出 2 h,结果 见表 6。 表 6 盐酸用量对铋浸出率的影响 盐酸用量 / mL 浸铋液浓度/ (gL -1 )余渣金属含量/ %铋浸出率/ % BiCuPbBiCu液计渣计 5058.0031.95651.335.610.4678.09 91.26 8059.6001.80958.453.910.2578.53 94.11 10061.5901.72258.371.310.1784.68 98.09 15060.1521.62158.690.860.1284.45 98.79 由表6 可知,当盐酸用量为理论量的 2 倍(100 mL) 与 3.5 倍(150 mL)时,铋浸出率差别不大。 考虑到酸 度越高,旋流电解电耗越高,电解效率越低,选取理论 量的 2~3 倍为最佳盐酸用量。 2.3 旋流电解提取铜铋 2.3.1 旋流电解提取铜 将浸出实验得到的铜浸出液(铜含量 23.04 g/ L) 201矿 冶 工 程第 36 卷 万方数据 进行旋流电解。 电解工艺条件为电流密度 500 A/ m2,电 压2.20 V,此时电流效率93%,电耗约2000 kWh/ t。 随 着电解液的循环,最终电解液中铜含量低至 0.2 g/ L,回 收率为 99.13%。 旋流电解提取铜得到的阴极铜片的 化学成分见表 7。 由表 7 可见,旋流电解得到的阴极 铜质量达到 GB/ T 467-2010(Cu-CATH-2)1 号标准 铜要求。 表 7 产品阴极铜化学成分(质量分数) / % CuBiSAgPbSbAs 99.950.00060.00250.0020.00150.0015 2.3.2 旋流电解提取铋 将浸出实验得到的铋浸出液(铋含量 59.95 g/ L)进 行旋流电解。 电解工艺条件为电流密度 900 A/ m2,电 压 3.0 V,此时电解效率约 57%,电耗约 2 500 kWh/ t。 随着电解液的循环,最终电解液中铋含量低至 1.20 g/ L, 回收率达 98.0%。 旋流电解提取铋得到的铋粉成分见 表 8。 由表 8 可见,旋流电解得到的铋粉纯度较高,含 少量铜,其他杂质含量较少,可以大大降低火法精炼 难度。 铅及其他金属主要富集在残渣中,返回银冶炼系 统进行火法回收。 表 8 产品铋粉化学成分(质量分数) / % BiCuAgPbSbAs 96.781.870.13030.250.19<0.1 3 结 论 1) 用 H2SO4、HCl 分别浸出铋渣中的铜和铋,得 到硫酸铜溶液和氯化铋溶液,经旋流电解得到纯度 99.95%的阴极铜及纯度 96.78%的粗铋。 2) 硫酸浸铜工序的最佳工艺参数为硫酸用量为 理论量的 3 倍、双氧水用量为原料的 40%、液固比 5 ∶1、 浸出温度 70~80 ℃、浸出时间 2 h,铜浸出率达 91%。 3) 考虑酸度对后续旋流电解的影响,盐酸浸铋工 序的最佳工艺参数为盐酸用量为理论量的 2~3 倍、 液固比 5∶1、浸出温度 70~80 ℃、浸出时间 2 h,铋浸出 率达 98%。 4) 旋流电解提取时,铜回收率达 99%,铋回收率 达 98%。 参考文献 [1] 童高才. 铅阳极泥中铋的回收[J]. 有色矿冶, 2002,18(3)29- 32. 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