掺Sr制备高压实型NCM523正极材料.pdf

掺 Ｓｒ 制备高压实型 ＮＣＭ５２３ 正极材料 ① 龚 诚１， 周友元１，２， 黄承焕１，２， 胡柳泉２， 习小明１ （１．长沙矿冶研究院有限责任公司， 湖南 长沙 ４１００１２； ２．湖南长远锂科有限公司，湖南 长沙 ４１０２０５） 摘 要 以 Ｌｉ２ＣＯ３和 Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２为原料，采用高温固相烧结法，合成高压实型 ＮＣＭ５２３ 正极材料。 用 Ｘ 射线衍射（ＸＲＤ）、 扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、压实密度及充放电测试等方法，对材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征，研究了掺杂 Ｓｒ 元素对三元正 极材料性能的影响。 实验结果表明，掺 Ｓｒ 后，三元正极材料的一次颗粒和晶胞体积增大；掺杂样品的压实密度达到 ３．７０ ｇ／ ｃｍ３，比未 掺杂样品提高 ７．２％左右。 掺 Ｓｒ 量为 ０．１０％的样品，１Ｃ 下比容量达到 １５４ ｍＡｈ／ ｇ，体积比能量密度比未掺杂样品高 ８％，１００ 周循环 后，所合成的高压实型 ＮＣＭ５２３ 材料的容量保持率达到 ９４．２％。 关键词 正极材料； 锂离子电池； 三元正极材料； ＮＣＭ５２３； Ｓｒ 掺杂； 压实密度； 电性能 中图分类号 ＴＭ９１２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０５．０３２ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１５）０５－０１２１－０４ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＮＣＭ５２３ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｂｙ Ｓｒ⁃ｄｏｐｉｎｇ ＧＯＮＧ Ｃｈｅｎｇ１， ＺＨＯＵ Ｙｏｕ⁃ｙｕａｎ１，２， ＨＵＡＮＧ Ｃｈｅｎｇ⁃ｈｕａｎ１，２， ＨＵ Ｌｉｕ⁃ｑｕａｎ２， ＸＩ Ｘｉａｏ⁃ｍｉｎｇ１ （１．Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ＆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｈｕｎａｎ Ｃｈａｎｇｙｕａｎ Ｌｉｃｏ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０２０５， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ＮＣＭ５２３ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｃｏｍｐａｃｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｈｉｇｈ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ， ｗｉｔｈ Ｌｉ２ＣＯ３ａｎｄ Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ． Ｔｈｅｎ， ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｓ⁃ｐｒｅｐａｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ Ｘ⁃ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ）， ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ （ＳＥＭ）， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｅｓｔｓ ｏｆ ｃｏｍｐａｃｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｃｈａｒｇｅ⁃ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｉｎｇ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｒ ｄｏｐａｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｓ⁃ｐｒｅｐａｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｅｌｌ ｖｏｌｕｍｅ ａｌｌ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｆｔｅｒ ｄｏｐｉｎｇ． Ｔｈｅ ｃｏｍｐａｃｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｒ⁃ｄｏｐｅｄ ｓａｍｐｌｅ ｗａｓ ３．７０ ｇ／ ｃｍ３， ａｂｏｕｔ ７．２％ ｈｉｇｈｅｒ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗｉｔｈｏｕｔ Ｓｒ⁃ｄｏｐｉｎｇ． Ａｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗｉｔｈ Ｓｒ⁃ｄｏｐｉｎｇ ａｔ ０．１０％， ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｏ １５４ ｍＡｈ／ ｇ ａｔ １Ｃ⁃ｒａｔｅ， ａｎｄ ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｅｎｅｒｇｙ ｗａｓ ａｂｏｕｔ ８％ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗｉｔｈｏｕｔ ｄｏｐｉｎｇ． Ａｆｔｅｒ １００ ｃｙｃｌｅｓ ａｔ １Ｃ⁃ｒａｔｅ， ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｒ⁃ｄｏｐｅｄ ＮＣＭ５２３ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｃｏｍｐａｃｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｃａｎ ｂｅ ｕｐ ｔｏ ９４．２％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； Ｌｉ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ； ｔｅｒｎａｒｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ＮＣＭ５２３； Ｓｒ ｄｏｐｉｎｇ； ｃｏｍｐａｃｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ； ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 锂离子二次电池具有比容量高、工作电压高、工作 温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、无 污染、质量轻、安全性能好等优点［１－３］，广泛应用于电子 类消费产品、电动交通工具及储能领域。 三元正极材料 兼顾了钴酸锂、镍酸锂及锰酸锂的优点，具有比容量高、 循环性能稳定、经济廉价、安全性能好等优点［４－１２］，能很 好地满足现在各个行业对锂离子电池的需求。 常规的 三元正极材料压实密度为 ３．３～３．４ ｇ／ ｃｍ３，与钴酸锂相 比，主要缺点在于压实密度较低，这极大制约了该材料 在高能量密度锂离子电池上的应用。 提高粉末颗粒的压实密度的主要方法有① 改善 颗粒的几何性能；② 改善颗粒之间的作用力与堆积条 件［１３］。 本文尝试 Ｓｒ 掺杂的方法，使一次颗粒和二次 颗粒融合长大，填充颗粒内部的空隙，并让一次颗粒边 缘的棱角圆润、二次颗粒保持类球形结构，有利于减小 极片压实时的阻力和颗粒间的摩擦力，提高粉末颗粒 的体积填充率，从而实现制备高压实型 ＮＣＭ５２３ 正极 材料的目的。 ①收稿日期 ２０１５－０３－２２ 基金项目 长沙市科学技术局培育战略性新兴产业资金专项（Ｋ１４０３３６８－１１） 作者简介 龚 诚（１９８９－），男，湖南常德人，硕士研究生，主要从事锂离子电池正极材料的研究。 作者简介 习小明（１９６２－），男，江西新余人，教授级高工，主要从事冶金、锂离子电池材料的研究。 第 ３５ 卷第 ５ 期 ２０１５ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３５ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１５ １ 实 验 １．１ 实验原料 主要原料有Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２（电池级，金驰 能源材料有限公司）；Ｌｉ２ＣＯ３（电池级，四川天齐锂业股 份有限公司）；Ｓｒ（ＯＨ）２８Ｈ２Ｏ（分析纯，天津市光复 精细化工研究所）。 １．２ 实验方法 按照配锂量 １．０８ 的比例称取 ５ 份 Ｌｉ２ＣＯ３与 Ｎｉ０．５⁃ Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２；分别加入不同质量的 Ｓｒ（ＯＨ）２ ８Ｈ２Ｏ，使样品中 Ｓｒ 含量分别为 ０．００％ （Ａ），０．０８％ （Ｂ），０．１０％（Ｃ），０．１３％（Ｄ），０．１５％（Ｅ）；５ 个样品分别 置于三维混料机中混合２ ｈ，然后在马弗炉空气气氛中 ９５０ ℃同炉烧结 ９ ｈ；随炉冷却后，将 ５ 个样品分别破 碎、过筛，对样品进行分析检测（ＸＲＤ、ＳＥＭ 分析，压实 密度、真密度检测，扣式电池、实效电池电性能测试）。 １．３ 材料物理性能表征 采用德国布鲁克 Ｄ８ 衍射仪对粉末样品进行 Ｘ 射 线衍射（ＸＲＤ）分析，采用单色 ＣｕＫα，波长 ０．１５４０６ ｎｍ。 采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察样品的粒径与形貌。 采用直径为 ４００ ｍｍ 的对辊机对极片进行辊压，测试 极片的压实密度。 １．４ 材料真密度测试 首先称量容量瓶空瓶质量 Ｍ瓶和容量瓶装满纯水 后的质量 Ｍ瓶＋水，经计算可得到容量瓶真实的体积 Ｖ瓶 ＝（Ｍ瓶＋水－Ｍ瓶） ／ ρ水；然后在空的容量瓶中加入 ２０ ｇ 待 测样品，加入无水乙醇填充满容量瓶的空隙，称量此时 容量瓶的总质量 Ｍ总，计算得到物料的真实密度 ρ Ｖ无水乙醇＝ Ｍ总 －Ｍ 瓶 －２０ ρ无水乙醇 ρ＝ ２０ Ｖ瓶 －Ｖ 无水乙醇 １．５ 电性能测试 将三元样品、导电剂（ＳＰ）和粘结剂（ＰＶＤＦ）按质量 比 ９４∶３∶３混合，经过混料、涂布、烘干、碾压、裁剪、卷绕、 焊接、注液等步骤组装成 ５２３４５０ 方形铝壳锂离子电 池；负极采用人造石墨，用体积比 １ ∶１ ∶１的 ＬｉＰＦ６／ ＥＣ＋ ＤＭＣ＋ＤＥＣ（１．０ ｍｏｌ／ Ｌ）作电解液，选择多孔聚乙烯薄 膜（Ｃｅｌｇａｒｄ）作隔膜。 采用深圳新威电池充放电测试 柜对样品进行全电池性能检测，在 ２５ ℃、１Ｃ 倍率下进 行充放电循环，电压范围为 ２．８０～４．２０ Ｖ。 ２ 结果与讨论 为避免烧结过程中带来的实验误差，Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ 置于马弗炉 ９５０ ℃空气气氛中同炉烧结 ９ ｈ。 ２．１ ＸＲＤ 分析 图 １ 为未掺杂镍钴锰酸锂（Ａ）与掺 Ｓｒ 镍钴锰酸 锂（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）烧结后样品的 ＸＲＤ 衍射图谱。 ５ 个衍 射图谱都具有与镍酸锂标准 ＰＤＦ 卡片一致的衍射特 征，为 α⁃ＮａＦｅＯ２型，属于六方晶系，且未发现其他杂 质峰。 各衍射特征峰强度大且尖锐，两组衍射峰 （００６） ／ （０１２）和（０１８） ／ （１１０）明显分裂开，说明 ５ 个 烧结样品都有良好的结晶度，是典型的层状结构［１４］。 2 / θ 20103040506070 D E 110 018 104 003 012 006 101 C B A 图 １ 烧结样品 ＸＲＤ 衍射谱 表 １ 列出了样品烧结后的晶胞参数。 通过对比各 项参数，可以发现① 掺杂 Ｓｒ 样品（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）比未掺 杂样品（Ａ）的晶胞常数 ａ、ｃ 值大，晶胞体积也明显增 大。 这是由于掺杂引入的Ｓｒ ２＋ 半径（０．１１２ ｎｍ）大于三元 中过渡金属离子半径（Ｎｉ ２＋ ０．０６９ ｎｍ；Ｎｉ ３＋ ０．０６０ ｎｍ； Ｃｏ ３＋ ０．０６３ ｎｍ；Ｍｎ ４＋ ０．０６０ ｎｍ），Ｓｒ ２＋ 嵌入晶格后引起 晶格畸变、膨胀，导致晶胞体积增大，且随着掺 Ｓｒ 量增 加，晶胞体积也进一步增大。 ② （００３） 衍射峰与 （１０４）衍射峰的强度比值 Ｒ，用来表征正极材料中阳离 子混排程度的高低，Ｒ 值越大说明阳离子混排程度越 低［１５－１７］。 在这 ５ 个烧结样品中，未掺杂烧结样品（Ａ） 的 Ｒ 值比掺 Ｓｒ 烧结样品（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）的 Ｒ 值大，因此 未掺杂烧结样品（Ａ）比掺 Ｓｒ 烧结样品的阳离子混排 效应更低［１８］。 表 １ 掺 Ｓｒ 量对 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２晶胞参数的影响 编号ａ／ ｎｍｃ／ ｎｍｃ／ ａ晶胞体积／ ｎｍ３Ｒ Ａ０．２８６９３０１．４２３７９８４．９６０．１０１５３１．３６ Ｂ０．２８７０１７１．４２３９０８４．９６０．１０１５８１．２５ Ｃ０．２８６９５９１．４２４５１９４．９６０．１０１６０１．３０ Ｄ０．２８６９８８１．４２４３９７４．９６０．１０１６０１．３２ Ｅ０．２８６９９０１．４２４６０２４．９６０．１０１６１１．２９ ２．２ ＳＥＭ 分析 图 ２ 为烧结样品的 ＳＥＭ 图。 通过对比分析颗粒 形貌发现所有烧结样品的二次颗粒都是由一次颗粒 团聚形成类球形，表面光滑圆润。 不同掺 Ｓｒ 量烧结样 ２２１矿 冶 工 程第 ３５ 卷 品（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）的一次颗粒都比未掺杂烧结样品（Ａ） 明显增大，最大的一次粒子有 ５～７ μｍ；未掺杂烧结样 品（Ａ）一次粒子的平均粒径只有 １ μｍ。 这是由于引 入杂质元素 Ｓｒ 后，改善了晶体内部的化学能，影响固 相化学反应的晶界能、表面能，提高了颗粒的表面活 性，降低了反应温度，从而促进了一次颗粒长大。 一次 颗粒融合长大，减少了颗粒内部的空隙，增大了材料的 密度。 图 ２ 烧结样品 ＳＥＭ 图 ２．３ 密度分析 烧结样品真密度见表 ２。 由表 ２ 可以发现烧结 样品粉末的真密度随着掺杂量增加而呈增大趋势，这 也印证了 ＳＥＭ 图片所反映出的掺 Ｓｒ 样品一次颗粒融 合长大，减小了颗粒内部的间隙，增大了材料的真 密度。 表 ２ 烧结样品真密度／ （ｇｃｍ －３ ） ＡＢＣＤＥ ４．４７６５４．４７９２４．４８０３４．４８６３４．４８６８ 将烧结样品分别涂覆在集流体铝箔上制成正极 片，测试其制作压实密度，结果如表 ３ 所示。 结果表 明不同掺 Ｓｒ 量烧结样品（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）的制作压实密 度均大于未掺杂烧结样品（Ａ），这说明通过掺 Ｓｒ，产品 的压实密度提高了 ７．２％以上。 这是由于掺 Ｓｒ 样品一 次颗粒的棱角变得圆润、二次颗粒具有饱和的类球形 结构，使得颗粒具有良好的流动性与空间填充率，减小 了极片压制时的阻力，增大了粉末所能承受的压力，提 高了粉末的制作压实密度。 表 ３ 烧结样品制作压实密度／ （ｇｃｍ －３ ） ＡＢＣＤＥ ３．４５３．７０３．７５３．７２３．７０ ２．４ 电性能分析 极片经过压实后，制作实效电池，进行充放电性能 测试。 图 ３ 为 ５ 个烧结样品在 ２５ ℃、１Ｃ 测试条件下 的首次充放电曲线。 ４ 种掺 Ｓｒ 样品在极片制作压实 密度达到 ３．７ ｇ／ ｃｍ３的情况下，仍能保持 １５０ ｍＡｈ／ ｇ 以上的放电比容量，这说明掺 Ｓｒ 样品在较高压力下能 很好保持颗粒的完整性和良好的充放电性能，符合高 压实要求。 样品 Ａ 在 ３．４５ ｇ／ ｃｍ３的制作压实条件下 具有 １５５ ｍＡｈ／ ｇ 放电比容量，虽比 Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ 分别高 出 ２，１，５ 和 ３ ｍＡｈ／ ｇ，但按体积比能量密度来算，Ａ （５３４．７５ ｍＡｈ／ ｃｍ３）比 Ｂ（５６６．１ ｍＡｈ／ ｃｍ３）、Ｃ（５７７．５ ｍＡｈ／ ｃｍ３）、Ｄ（５５８ ｍＡｈ／ ｃｍ３）、Ｅ（５６２．４ ｍＡｈ／ ｃｍ３）低。 其中，掺杂量为 ０．１０％的样品 Ｃ，体积比能量密度最 高，比未掺杂的样品 Ａ 高 ８％。 电压／V 4.3 3.8 3.3 2.80 20 比容量／mAh g-1 406080100120140160 A B C D E 图 ３ 烧结样品实效电池充放电曲线 由于 Ａ 的体积比能量密度低于掺杂样品，故未进 一步做循环性能测试。 图 ４ 对比了不同掺杂 Ｓｒ 量对 电池循环性能的影响，发现经过 １００ 次循环后，Ｂ 衰减 了 ６．１２％，Ｃ 衰减了 ５．８２％，Ｄ 衰减了 ３．５０％，Ｅ 衰减了 ７．１９％，均保持较好的循环性能。 虽然 Ｂ、Ｃ、Ｅ 样品的 初始比容量比 Ｄ 高，但从图 ３ 来看，Ｂ、Ｃ、Ｅ 样品比 Ｄ 的极化大，循环过程中 Ｂ、Ｃ、Ｅ 的容量衰减比 Ｄ 快；经 过 ３０ 周循环后，Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ 的比容量相当。 由此看出， 对于循环性能而言，掺 Ｓｒ 量 ０．１３％比掺 Ｓｒ 量 ０．０８％、 ０．１０％、０．１５％的效果好。 下一步，将进一步研究更精 确范围的掺 Ｓｒ 量（０．１０％ ～ ０．１５％） 对电池性能的影 响，以便寻找最优方案。 ３２１第 ５ 期龚 诚等 掺 Ｓｒ 制备高压实型 ＮＣＭ５２３ 正极材料 循环次数 比容量／ mAh g-1 B C D E 155 145 135 125 115 1050 20406080100 图 ４ 掺 Ｓｒ 烧结样品实效电池循环性能图 ３ 结 论 １） 掺 Ｓｒ 样品的晶体结构与未掺杂样品一致，都 具有良好的层状结构。 ２） 掺杂 Ｓｒ 元素后，ＮＣＭ５２３ 正极材料的一次颗粒 增大，晶胞常数也增大。 ３） 掺 Ｓｒ 样品的真密度比未掺杂样品大，且压实密 度达到 ３．７０ ｇ／ ｃｍ３以上，比未掺杂样品提高了 ７．２％。 ４） 掺 Ｓｒ 样品在２５ ℃、１Ｃ 条件下的首次放电比容 量达到１５０ ｍＡｈ／ ｇ，１００ 周循环后放电比容量衰减不大 于 ７．１９％。 ５） 掺 Ｓｒ 样品的体积比能量密度明显高于未掺杂 样品，但其极化较大。 ６） 掺 Ｓｒ 量为 ０．０８％、０．１０％、０．１５％时，对 ＮＣＭ５２３ 正极材料的初始容量的发挥有好处，但循环性能不如 掺 Ｓｒ 量 ０．１３％的样品。 参考文献 ［１］ Ｙａｂｕｕｃｈｉ Ｎ， Ｏｈｚｕｋｕ Ｔ． Ｎｏｖｅｌ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ ＬｉＣｏ１／ ３⁃ Ｎｉ１／ ３Ｍｎ１／ ３Ｏ２ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００３，１１９－１２１１７１－１７６． ［２］ Ｓｈａｊｕ Ｋ Ｍ， Ｓｕｂｂａ Ｇ Ｖ， Ｃｈｏｗｄａｒｉ Ｂ． Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ Ｌｉ （Ｎｉ１／ ３Ｃｏ１／ ３Ｍｎ１／ ３）Ｏ２ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ Ｌｉ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ， ２００２，４８１４５－１５１． ［３］ 黄可龙，王兆翔，刘素琴． 锂离子电池原理与关键技术［Ｍ］． 北 京化学工业出版社，２００８． ［４］ Ｈａｓｈｅｍ Ａ Ｍ Ａ， Ｇｈａｎｙ Ａ Ａ Ｅ， Ｅｉｄ Ａ Ｅ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉＮｉ１／ ３Ｃｏ１／ ３Ｍｎ１／ ３Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］． Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１１，１９６（２０）８６３２－８６３７． ［５］ Ｒａｏ Ｃ Ｖ， Ｒｅｄｄｙ Ａ Ｌ Ｍ， Ｉｓｈｉｋａｗａ Ｙ． ＬｉＮｉ１／ ３Ｃｏ１／ ３Ｍｎ１／ ３Ｏ２ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｓ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． ＡＣＳ Ａｐｐｌ Ｍａｔｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ２０１１，３（８）２９６６－２９７２． ［６］ Ｓａｎｔｈａｎａｍ Ｒ， Ｒａｍｂａｂｕ Ｂ． Ｈｉｇｈ ｒａｔｅ ｃｙｃｌｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ１．０５⁃ Ｎｉ１／ ３Ｃｏ １／ ３Ｍｎ１／ ３Ｏ２ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ⁃ｇｅｌ ａｎｄ ｃｏ⁃ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１０，１９５ （１３）４３１３－４３１７． ［７］ Ｙｏｓｈｉｏ Ｍ， Ｎｏｇｕｃｈｉ Ｈ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬｉＣｏｙＭｎｘＮｉ１－ｘ－ｙＯ２ ａｓ ａ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０００，９０ １７６－１８１． ［８］ 何 敏，习小明，周友元． 二氧化锰还原法制备锰酸锂材料及其性 能研究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１４（４）１１９－１２１． ［９］ 李华成，钟胜奎，李普良，等． 溶胶⁃凝胶法制备 ＬｉＦｅＰＯ４／ Ｃ 及其电 化学性能［Ｊ］． 矿冶工程，２０１４（１）１０３－１０６． ［１０］ 习小明，廖达前． 多相氧化还原法制备钴酸锂的烧结和电化学性 能的研究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１３（１）９７－１００． ［１１］ 杨 志，李新海，王志兴，等． 高振实密度球形 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２ 粉末的合成及性能［Ｊ］． 中国有色金属学报，２０１０，２０（１）１０６－ １１０． ［１２］ 孙玉城． 锂离子电池正极材料技术进展［Ｊ］． 无机盐工业，２０１２， ４４（４）５０－５４． ［１３］ 叶 菁． 粉体科学与工程基础［Ｍ］． 北京科学出版社，２００９． ［１４］ 马全新，孟军霞，杨 磊，等． 锂离子电池正极材料 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２ Ｍｎ０．３Ｏ２的制备及电化学性能［Ｊ］． 中国有色金属学报，２０１３，２３ （２）４５６－４６２． ［１５］ Ｓｈａｊｕ Ｋ Ｍ， Ｓｕｂｂａ Ｒａｏ Ｇ Ｖ， Ｃｈｏｗｄａｒｉ Ｂ Ｖ Ｒ． Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌａｙ⁃ ｅｒｅｄ Ｌｉ（Ｎｉ１／ ３Ｃｏ１／ ３Ｍｎ１／ ３） Ｏ２ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ Ｌｉ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２００２，４８（２）１４５－１５１． ［１６］ Ｌｅｅ Ｋ Ｓ， Ｍｙｕｎｇ Ｓ Ｔ， Ａｍｉｎｅ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ⁃ ｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ Ｌｉ［Ｎｉ１－２ｘＣｏｘＭｎｘ］Ｏ２（ｘ＝ ０．１～０．３） ｐｏｓｉ⁃ ｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃ⁃ ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７，１５４（１０）Ａ９７１－Ａ９７７． ［１７］ ＺＨＡＮＧ Ｃｈｕａｎ⁃ｆｕ， ＹＡＮＧ Ｐｉｎｇ， ＤＡＩ Ｘｉ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＮｉ１／ ３⁃ Ｃｏ１／ ３Ｍｎ１／ ３Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｖｉａ ｏｘａｌａｔｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃ⁃ ｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２００９，１９（３）６３５－６４１． ［１８］ 李运姣，任苗苗，韩 强，等． 热处理过程中锂离子电池正极材料 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２的结构变化及电化学性能［Ｊ］． 中国有色金 属学报，２０１４，２４（７）１７８５－１７９１． �������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������ �� �� �� 中国知网版权声明 本刊已许可中国学术期刊（光盘版）电子杂志社在中国知网及其系列数据库产品中以数字化方式 复制、汇编、发行、信息网络传播本刊全文。 该社著作权使用费与本刊稿酬一并支付。 作者向本刊提交 文章发表的行为即视为同意本刊上述声明。 矿冶工程编辑部 ２０１５ 年 １０ 月 ４２１矿 冶 工 程第 ３５ 卷