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低品位铍矿浸出工艺探索试验 ① 王清良1, 李 中1, 李 乾1, 胡鄂明1, 熊 骁1, 成泉辉2 (1.南华大学 核资源工程学院,湖南 衡阳 421001; 2.水口山有色金属有限责任公司 第六冶炼厂, 湖南 衡阳 421001) 摘 要 针对 Be 含量为 0.42%的铍原矿,进行了硫酸用量、预处理温度、搅拌浸出固液比等条件对铍浸出率的影响试验。 结果表 明,铍原矿浸出的优化工艺参数为预处理温度 280 ℃、铍矿石与浓硫酸质量比 1∶1.5、固液比 1∶2,此时铍浸出率达到 98.2%。 该工 艺处理温度低,降低了能耗,为铍原矿的开发利用提供了可选途径。 关键词 硫酸熟化; 铍矿; 搅拌浸出; 铍 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2016.02.024 文章编号 0253-6099(2016)02-0088-03 Exploratory Experiment on Leaching Method for Low⁃grade Beryllium Ore WANG Qing⁃liang1, LI Zhong1, LI Qian1, HU E⁃ming1, XIONG Xiao1, CHENG Quan⁃hui2 (1. School of Nuclear Resource Engineering, University of South China, Hengyang 421001, Hunan, China; 2. №6 Smelter, Hunan Shuikoushan Nonferrous Metals Group Co Ltd, Hengyang 421001, Hunan, China) Abstract With beryllium ore containing 0.42% Be as raw material, the effects of sulfuric acid consumption, pretreatment temperature and solid/ liquid ratio on beryllium recovery by agitation leaching were investigated, and the optimized leaching parameters were obtained. The leaching rate of beryllium reached 98.20% after beryllium ore was pretreated at the temperature of 280 ℃, and leached with ore and sulfuric acid at a mass ratio of 1∶1.5 and solid/ liquid ratio at 1 ∶ 2. This processing technique doesn′t require high temperature, resulting in the reduction in the energy consumption, which can provide an alternative way for the exploitation of beryllium ore. Key words sulfuric acid curing; beryllium ore; agitation leaching; Be 铍是最轻的碱土金属元素,其化学性质比一般金 属元素活泼,而且铍能形成致密的表面氧化保护层,即 使在高温红热的条件下也难以改变其稳定性。 在所有 金属元素中,铍独一无二的稳定性使得其广泛应用于 机械制造、航空航天、电子生产、陶瓷、核工业等诸多领 域[1-2]。 尤其在核工业领域,新概念熔盐堆是第四代 反应堆中唯一的液体燃料反应堆,在固有安全性、经济 性、核资源可持续发展及防核扩散等方面都具有其它 反应堆型无法比拟的优点。 高纯铍盐作为核电反应钍 基熔盐堆中最重要的熔融剂,无论从热稳定性还是弹 性模数等方面,其他金属元素均难以替代。 目前世界上含铍矿石大约有 30 多种,但最终具有 经济价值且能被广泛应用的主要有绿柱石(3BeO Al2O36SiO2)、硅铍石(2BeOSiO2)、金绿宝石(BeO Al2O3)等少数几种。 目前,针对硅铍石的冶炼方法[3-4] 主要有硫酸法[5-7]和氟化法[8]。 但是传统的硫酸法焙 烧温度高达 1 400~1 500 ℃,能耗高导致生产成本高, 一直是铍加工企业急需解决的关键问题。 本文在硫酸 法基础上,针对我国新疆已探明的低品位大型铍矿 (氧化铍资源量超过 5 万吨),开展了浓硫酸熟化、清 水搅拌浸出工艺条件探索研究,旨在降低焙烧温度,简 化流程,节省企业成本,为铍矿石中铍的浸出提供借 鉴[9-11]。 1 试 验 1.1 试剂与设备 所用试剂主要有 H2SO4、NaOH、HCl、EDTA,均为 分析纯药剂。 混合掩蔽剂溶液制备称取 5 g EDTA,5 g 酒石酸 钾钠于烧杯中,加入30 mL 三乙醇胺,加水70 mL 搅拌 溶解。 0.01 mol/ L 澳化十六烷基三甲铵溶液制备称取 3.64 g CTMAB 溶解在100 mL 乙醇中,加水至1000 mL。 铍标准溶液制备称取 3.5410 g 硫酸铍(BeSO4 ①收稿日期 2015-10-23 基金项目 湖南省科技厅重点项目资助(2013GK2023) 作者简介 王清良(1969-),男,湖南宁乡人,教授,主要从事溶浸采铀、湿法冶金等的研究工作。 第 36 卷第 2 期 2016 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.36 №2 April 2016 4H2O)于烧杯中,加 30 mL 水,2 mL 硫酸,加热溶解, 移入 1 000 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,此溶 液 1 mL 含 500 μg 氧化铍。 移取 2.00 mL 铍标准溶液 于 500 mL 容量瓶中,加 50 mL 硫酸,用水稀释至刻 度,摇匀。 此溶液 1 mL 含 2 μg 氧化铍。 试验所用仪器设备见表 1。 1.2 试验矿样 铍矿石包含 4 种类型即萤石型铍矿石、赤铁矿型 铍矿石、蚀变粘土型铍矿石、锰矿型铍矿石,其主要矿 物成分、矿物组合及结构、构造等见表 2。 试验所用矿石从新疆某铍矿企业取得,矿石中化 学成分含量见表 3。 表 3 结果表明,铍原矿中 F、Al、Fe 含量较高。 表 1 试验用仪器与设备 序号名称型号生产厂家 1数显六联搅拌器JJ-4B金坛市迅生仪器厂 2酸度计pHS-3C 金坛盛蓝仪器制造 有限公司 3自动内校电子分析天平FB244 上海舜宇科学仪器 有限公司 4智能数显多功能油水浴锅WD-2L 巩义市予华仪器 有限公司 5224 旋转真空泵2XZ-4上海真空泵厂 6电热恒温干燥箱202 天津市泰斯特仪器 有限公司 7分光光度计722N上海光学仪器厂 8反应釜自制 9颚式破碎机PE-150250红星机器集团 10球磨机XQM-0.4L 长沙米淇仪器设备 有限公司 表 2 铍矿石矿物成分 矿石 类型 矿物成分 含量>10%含量 1%~10%含量<1% 主要铍矿物结构构造 萤石型 铍矿石 萤石、石英 绿泥石、赤铁矿、微晶高 岭石、伊利水云母、蒙托 石、水锰矿、软锰矿、锰土 毒砂、辉钼矿、黄铜矿、黄 铁矿、羟硅铍石 羟硅铍石、含铍的萤 石、赤铁矿、锰矿物、 绿泥石 乳 滴 状、 晶 粒 状、微晶状 脉状、网脉状、 皮壳状 赤铁矿型 铍矿石 石英、长石 赤铁矿、粘土矿物、深紫 色萤石、锰矿物、绿泥石 含铍萤石、含铍锰矿物、 含铍绿泥石、含铍赤铁 矿、含铍褐铁矿 含铍 的 萤 石、 赤 铁 矿、锰矿物、绿泥石 微晶状、尘状、 晶粒状、交代等 浸 染 状、 星 点 状、膜状、皮壳 状、脉状、网脉 状 蚀变粘土 型铍矿石 微晶高岭石、蒙 托石、石英 紫色萤石、伊利水云母、 绿泥石 紫黑色含铍的萤石、含铍 的锰矿物、含铍赤铁矿、 含铍的粘土矿物 含铍 的 萤 石、 锰 矿 物、铁矿物及粘土矿 物的次生矿 星 点 状、 微 晶 状、微晶细粒状 皮壳状、薄膜状 锰矿型 铍矿石 水锰矿、软锰矿 紫色萤石、紫黑色萤石、 粘土矿物、绿泥石 赤铁矿、褐铁矿 含铍 赤 铁 矿、 褐 铁 矿、锰矿物 胶状、微晶状、 镶嵌状、羽状、 雏晶 脉状、网脉状、 皮壳状 表 3 铍原矿化学成分(质量分数) / % BeFNaMgAlSi 0.4293.692.490.4349.00521.36 KTiMnFeCu 3.1160.2190.2783.9570.006 1.3 浸出工艺 矿石经颚式破碎机破碎后,由球磨机细磨至-0.074 mm 粒级。 取 50 g 粒度为-0.074 mm 的矿石,放入自 制反应釜中,按矿石与硫酸质量比 1 ∶(1.4~1.7)加入 浓硫酸,搅拌均匀后,将反应釜放入数显恒温油浴锅 中,在 200~ 290 ℃ 下保温 4 h,取出矿石放入锥形瓶 中,按固液比 1∶(1~4)加入自来水,在六联搅拌器上 搅拌浸出 4 h,转速为 300 r/ min。 最后真空抽滤进行 固液分离,分析溶液中铍含量。 本次试验对原有硫酸法浸出矿石工艺进行了改 进,使矿石在焙烧之前不需要加入方解石,焙烧温度由 原来的 1 400~1 500 ℃ 降至 280 ℃ 左右,流程大大缩 短,改进前后工艺流程分别见图 1~2。 94 /V3;,1; 1* 4*3 图 2 改进后铍矿石浸出工艺流程 2 结果及讨论 2.1 预处理硫酸用量试验 铍原矿浸出中,硫酸用量不足会大大降低铍的浸 出率;硫酸用量过大,不仅造成硫酸浪费,增加成本,而 且还会给后期试验带来影响。 硫酸对矿石进行预处理 的主要目的是为了在高温条件下破坏铍矿石结构,使 铍、铝、铁进入液相,从而实现铍与矿石的初步分离。 200 ℃下保温 4 h,在固液比 1 ∶2条件下搅拌浸出 4 h, 预处理硫酸用量对铍矿石浸出率的影响见图 3。 V3;B4, 100 90 80 70 60 50 V1*5 240260280300 图 4 预处理温度对铍浸出率的影响 从图 4 可以看出,预处理温度对铍原矿中铍的浸 出影响较大。 240 ℃ 时,铍浸出率仅 51.76%;260 ℃ 时,铍浸出率达到 73.48%;280 ℃ 时,铍浸出率高达 98.20%;300 ℃时铍浸出率为 98.25%。 考虑到生产成 本,确定 280 ℃为浸出铍原矿的较佳预处理温度。 2.3 搅拌固液比试验 预处理温度为 280 ℃,其它条件不变,固液比对铍 浸出率的影响见图 5。 .A 100 95 90 85 80 75 70 65 V1*5 1 11 21 3 图 5 搅拌固液比对铍浸出率的影响 由图 5 可以看出,固液比对铍浸出率影响很大。 固液比过高或过低铍浸出率均不高,由图 5 可知,搅拌 浸出最佳固液比为 1∶2。 2.4 浸出渣成分分析 通过以上试验得到硫酸法浸出铍原矿的最佳条 件,按最佳条件对铍原矿进行浸出后,对渣样进行化学 成分分析,结果见表 4。 对照表 4 和表 1 可以看出,铍 原矿中 Be、Al、F、Fe、Na、K、Mn 均易溶于高浓度硫酸, Si 少量溶解,Cu 则不易溶于酸,在回收浸出液中铍时 需要充分考虑。(下转第 95 页) 09矿 冶 工 程第 36 卷 吻合。 与原用 P1 片旋流器相比,采用优化后的 P2 片旋 流器,艾萨炉烟气系统中 SO2含量平均提高了 2.5%, 而烟气中残余氧气含量由 4.8%降低到了 3.5%,这表 明采用优化后的旋流器使得熔池中化学反应更加充 分,氧气利用率得到提高,在降低生产成本的同时为提 高生产负荷创造了条件。 5 结 论 1) 由于旋流器产生的旋流作用,大气泡在膨胀过 程中并不以喷枪为中心对称分布。 2) 喷枪插入越深,熔池内小气泡的量就越多,但 喷枪插入过深时,熔体的喷溅和熔池的震动都比较强 烈,经过对比,选择喷枪插入深度为 H3。 3) 在旋流器距喷枪底部距离小于 L5 时,P2 片旋 流器的搅拌混匀时间小于 P1 片;当距离大于 L5 后, P2 片旋流器的搅拌混匀时间大于 P1 片;在同样条件 下,内置 P2 片旋流器的气柱长度小于 P1 片,说明 P2 片旋流器的阻力比 P1 片旋流器的阻力大。 4) 通过对 PIV 拍摄的图片进行对比,空枪喷吹 时,在容器两侧形成稳定旋流,旋流喷吹时,这两个稳 定旋流被打破且流体在横向获得速度分量,经对比发 现,P2 片旋流器的旋流效果明显优于 P1 片,这与实际 冶炼过程中得到的结果相吻合。 参考文献 [1] 赵震宇. 顶吹浸没铜熔炼技术述评[J]. 有色矿冶,2004,20(5) 33-36. 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