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从铅冰铜中高效选择性提取铜的工艺研究 ① 蒋朝金， 谢兆凤， 蒋兆慧， 黄前军， 覃小龙， 谭代娣， 李家元 （郴州市金贵银业股份有限公司，湖南 郴州 423038） 摘 要 采用高温高压纯氧氧化法选择性提取铅冰铜中铜，研究了硫酸用量、浸出温度、反应时间、液固比、氧气压力、搅拌速度以及 分散剂木质素用量对铜浸出率的影响及对浸出液中铁含量的影响。 铅冰铜经氧压浸出后进行液固分离，铅冰铜中的铜进入液相 中，绝大部分铁以赤铁矿的形式与铅、银、金等有价金属一起进入渣相中；浸出后的硫酸铜溶液经调酸后直接进行旋流电解可得到 合格的阴极铜产品，浸出渣返回铅冶炼系统综合回收铅、银、金等有价元素。 高温氧压浸出铅冰铜，铜浸出率可达 93.5％，阴极铜产 品质量达到 99.975％，有效实现了铅冰铜中铜的选择性提取。 关键词 铅冰铜； 氧压浸出； 旋流电解； 铜 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.02.024 文章编号 0253-6099（2018）02-0099-04 Technique for Selective Extraction of Copper from Lead Matte JIANG Chao-jin， XIE Zhao-feng， JIANG Zhao-hui， HUANG Qian-jun， QIN Xiao-long， TAN Dai-di， LI Jia-yuan （Chenzhou Jingui Silver Industry Co Ltd， Chenzhou 423038， Hunan， China） Abstract Experiment on selective extraction of copper from lead matte was pered by means of high-temperature and high-pressure oxidation in O2atmosphere， and effects of H2SO4dosage， leaching temperature， reaction time， liquid-solid ratio， oxygen pressure， stirring speed and lignin dosage on the leaching efficiency of copper and iron content in the leachate were discussed. In the experiment， a liquid-solid separation was proceeded after an oxygen pressure leaching， leading to Cu in the lead matte pulled into liquid phase and most of Fe into slag in the of hematite together with other valuable metals， including Pb， Ag， Au. The copper sulfate solution from leaching process was directly subjected to the cyclone electrolysis after pH adjustment， resulting in the qualified cathode copper， while the leach residue was back to lead smelting system for comprehensive recovery of Pb， Ag and Au. It is shown that oxygen pressure leaching of lead matte at an elevated temperature can lead to the selective extraction of copper from lead matte with copper leaching rate up to 93.5％， and the obtained cathode copper product with purity up to 99.975％. Key words lead matte； oxygen pressure leaching； cyclone electrolysis； copper 铅冰铜是硫化铅、硫化亚铜、硫化铜、硫化铁等硫 化物的共熔体，其中尚含有硫化锌和少量硫化银等金 属硫化物，同时也熔解了部分金属银、金、铂等贵金 属［1］，具有很高的综合回收价值。 铅冰铜主要产生于 火法炼铅过程，大部分企业所产铅冰铜一般作为含铜 废渣直接出售给铜回收企业，铅冰铜中的铅金属不计 价，金、银、铜等有价金属的计价系数较低，造成铅冶炼 企业经济损失。 处理铅冰铜传统方法之一是火法处理 工艺，如作为铜冶炼原料直接进入转炉吹炼得到粗铜， 再进一步精炼得到电铜［2］。 该工艺生产流程长、能耗 高，生产成本高、环境污染严重、操作条件恶劣等。 也 有些企业尝试采用湿法工艺处理铅冰铜，如氨水浸取 再电积、空气氧化法酸浸再电积、碱浸氧压浸出-常压 硫酸浸出-再电积、盐酸体系氧化法等［3-10］，此类工艺 各有其局限性。 由于铅冰铜化学成分复杂，尚未有较 好的处理铅冰铜的工艺，这一直以来是炼铅企业综合 回收的“瓶颈”。 因此，开发一种能够高效处理铅冰铜 物料、实现其有价金属的综合回收且经济效益好、对环 境无污染的新工艺对炼铅企业具有重要意义。 1 试 验 1.1 试验原料及设备 试验原料为某厂提供的铅冰铜，其化学成分分析 结果见表 1。 由表 1 可知，铅冰铜中主要含有铅、铜、 锑、金、银等有价元素，具有较高的综合回收价值。 铅 冰铜中的有价金属主要以硫化物形式存在，少量以金 ①收稿日期 2017-09-27 作者简介 蒋朝金（1990-），男，湖南邵阳人，工程师，主要从事有色金属冶炼研究工作。 第 38 卷第 2 期 2018 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №2 April 2018 万方数据 属单质形式存在。 表 1 铅冰铜主要化学成分分析结果（质量分数） ／ ％ PbCuFeSAsSbAg1）Au1） 13.0834.6219.1115.225.914.992 1552.6 1） 单位为 g／ t。 试验设备包括粉碎机、磨粉机、电子天平（2 kg）、高 压反应釜（2 L）、烧杯若干、量筒、过滤系统一套、玻璃 棒、精密酸度计、干燥箱、研钵以及旋流电解设备（5 L）。 1.2 试验流程及方法 采用高温高压纯氧氧化法提取铅冰铜中铜。 取 200 g 经破碎、磨粉后的铅冰铜粉料倒入反应釜内，加 入一定量的水、硫酸以及添加剂，加盖密封，开始升温， 待温度升到设定值后持续通氧，通过控制适宜的技术 条件，反应完成后进行液固分离，铅冰铜中的铜进入液 相，绝大部分铁以赤铁矿的形式与铅、银、金等有价金 属一起进入渣相，浸出后的硫酸铜溶液经调酸后直接 进行旋流电解得到合格的阴极铜产品，浸出渣返回铅 冶炼系统综合回收铅、银、金等有价元素。 氧压浸出发 生的主要反应有 2CuS ＋ 2H2SO4 ＋ O 2���� 2CuSO4＋ 2S↓ ＋ 2H2O（1） 2Cu2S ＋ 4H2SO4 ＋ O 2���� 4CuSO4＋ 2S↓ ＋ 2H2O（2） 2PbS ＋ 2H2SO4 ＋ O 2���� 2PbSO4＋ 2S↓ ＋ 2H2O（3） 4FeS ＋ 6H2SO4＋ 3O2���� 2Fe2（SO4）3＋ 4S↓ ＋ 6H2O（4） Fe2（SO4）3＋ 3H2O����Fe2O3＋ 3H2SO4（5） 试验流程如图 1 所示。 破碎 磨粉 加压浸出 液固分离 铅冰铜 浸出液 添加剂A硫酸纯氧 铅银渣 旋流电解 返铅冶 炼系统 废电解液阴极铜产品 图 1 试验流程 2 试验结果与讨论 2.1 氧压浸出工序 2.1.1 硫酸用量对铜、铁浸出的影响 在氧压浸出过程中，控制硫酸浓度非常关键，硫酸 浓度过高或过低都达不到理想的浸出效果。 不加酸直 接用氧气氧化铅冰铜物料非常困难。 因此控制酸量尤 为重要。 铅冰铜200 g、液固比6∶1、氧压1.6 MPa、温度150 ℃、 搅拌速度 600 r／ min、浸出时间 3 h、木质素用量 5 g 条 件下，硫酸用量对铜浸出率和浸出液中铁含量的影响 见图2。 由图2 可以看出，硫酸用量为100 mL 时铜浸出 率最高，而此时浸出液中铁含量为 1.03 g／ L。 硫酸用量 小于 100 mL 时铜浸出率偏低，浸出液中铁含量基本无 变化；硫酸用量大于 100 mL 时，溶液中铁含量明显升 高，铜浸出率明显降低，浸出渣中出现黑色球状小颗粒， 用火点燃时可轻易燃烧，火焰呈兰色，烟气有明显的刺 激性气味，对其进行化学成分分析，其中含 Cu 35.64％、 含 S 45.37％。 从其成分及反应现象可以看出，黑色球 状小颗粒应该是单质硫与尚未完全浸出的铅冰铜物料 粘结抱团而成，形成机理尚不清楚，经多次试验结果表 明，只有在酸浓度偏高时才有这种情况出现。 因此硫 酸用量最优值为 100 mL（硫酸理论值的 1.8 倍，硫酸 理论值以铅冰铜中铜含量计算而得）。 硫酸用量／mL 100 90 80 70 60 50 14 12 10 8 6 4 2 0 6080100120140 铜浸出率／ 浸出液中铁含量／g L-1 ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● 图 2 硫酸用量对铜浸出率及浸出液中铁含量的影响 2.1.2 液固比对铜、铁浸出的影响 硫酸用量 100 mL，其他条件不变，液固比对铜浸 出率和浸出液中铁含量的影响见图 3。 由图 3 可知，液 固比对铜浸出影响不大，但随液固比增大，浸出液中铁 含量明显下降。 考虑到实际生产，液固比选（4～5） ∶1 较适宜。 2.1.3 浸出时间对铜、铁浸出的影响 液固比 4∶1，其他条件不变，浸出时间对铜浸出率 和浸出液中铁含量的影响见图 4。 从图 4 可以看出， 铜浸出率随浸出时间延长而增加。 在试验前2 h，铜浸 出率呈快速上升趋势，2 h 以后，铜浸出率没有明显变 001矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 液固比 100 90 80 70 60 50 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 243567 铜浸出率／ 浸出液中铁含量／ g L-1 ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● 图 3 液固比对铜浸出率及浸出液中铁含量的影响 浸出时间／h 100 90 80 70 60 50 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 2.01.01.52.53.53.04.0 铜浸出率／ 浸出液中铁含量／g L-1 ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● 图 4 浸出时间对铜浸出率及浸出液中铁含量的影响 化。 而浸出液中铁含量随浸出时间延长先快速下降后 缓慢下降。 综合考虑，浸出时间控制在 2 h 较为合适。 2.1.4 氧压对铜、铁浸出的影响 氧压浸出过程中，氧气是先溶解在溶液中然后才 与固体反应物反应的，提高氧气压力可以提高氧气在 溶液中的溶解度，从而提高反应过程中的氧化速率。 浸出时间 2 h，其他条件不变，氧压对铜浸出率和浸出 液中铁含量的影响见图 5。 从图 5 可以看出，随着氧 压升高，铜浸出率升高，在氧压为 1.6 MPa 时，铜浸出 率达到 93.95％，而继续增加氧压，铜浸出率增加不再 明显。 溶液中铁含量随氧压增大明显降低，当氧压为 1.6 MPa 时，浸出液中铁含量为 1.56 g／ L。 综合考虑， 氧压选择 1.6 MPa 较为合适。 氧压／MPa 100 90 80 70 60 50 12 10 8 6 4 2 0 1.21.01.41.61.8 铜浸出率／ 浸出液中铁含量／g L-1 ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ● ● 图 5 氧压对铜浸出率及浸出液中铁含量的影响 2.1.5 浸出温度对铜、铁浸出的影响 温度是加压氧浸过程中影响反应速度的重要因 素，一般来说浸出率随温度升高而上升，但温度过高， 一方面增加能耗，另一方面饱和蒸气压也随之增大，增 加了反应釜的操作难度。 氧压 1.6 MPa，其他条件不 变，浸出温度对铜浸出率和浸出液中铁含量的影响见 图 6。 从图 6 可以看出，铜浸出率随浸出温度升高而 增加。 当浸出温度 140 ℃时，铜浸出率已达到 93％以 上。 浸出液铁含量随浸出温度升高而降低，原因是随 着浸出温度升高，铁离子发生了水解沉淀。 综合考虑， 加压浸出温度控制在 140～150 ℃较适宜。 浸出温度／℃ 100 95 90 85 80 75 70 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 130120140150160 铜浸出率／ 浸出液中铁含量／g L-1 ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ●● 图 6 浸出温度对铜浸出率及浸出液中铁含量的影响 2.1.6 搅拌速度对铜、铁浸出的影响 搅拌的主要作用在于促进动量、热量和质量传递 的进行。 在浸出过程中搅拌能使固体反应物颗粒悬浮 于溶液中，及时充分地与液相反应物发生作用，能使固 体反应物的边界层厚度变薄，降低边界层扩散阻力，增 加反应物的扩散速度和生成物的离散速度。 浸出温度 150 ℃，其他条件不变，搅拌速度对铜浸出率和浸出液 中铁含量的影响见图 7。 从图 7 可以看出，铜浸出率 随搅拌转速增加而升高。 搅拌转速在 500 r／ min 以下 时，搅拌速度对铜浸出率影响非常明显，搅拌速度大于 500 r／ min 时，搅拌转速对铜浸出率影响较小。 浸出液 中铁含量随搅拌转速增加而降低。 综合考虑，搅拌速 度控制在 600 r／ min 较为适宜。 搅拌速度／r min-1 100 90 80 70 60 50 16 12 8 4 0 400300500600700 铜浸出率／ 浸出液中铁含量／g L-1 ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ●● 图 7 搅拌速度对铜浸出率及浸出液中铁含量的影响 101第 2 期蒋朝金等 从铅冰铜中高效选择性提取铜的工艺研究 万方数据 2.1.7 木质素用量对铜、铁浸出的影响 在铅冰铜氧压浸出试验中，木质素的加入至关重 要。 在铅冰铜物料氧化反应过程中，由于硫酸铅和单 质硫的生成，容易结团，将部分铅冰铜物料包裹于其 中，导致反应不彻底，严重影响铜浸出率。 添加剂木质 素的加入很好地解决了硫酸铅和元素硫包裹物料的问 题。 搅拌速度 600 r／ min，其他条件不变，木质素用量 对铜浸出率和浸出液中铁含量的影响见图 8。 由图 8 可以看出，若不加入木质素，氧压浸出试验中有大量黑 渣产生，由于元素硫对物料包裹的影响，铜浸出率仅为 62.37％。 随着木质素用量增加，铜浸出率上升趋势非 常明显。 木质素用量小于 4 g 时，有或多或少的黑渣产 生，木质素用量大于4 g 后，无黑渣产生，此时，铜浸出率 达到 93.95％。 综合考虑，木质素的加入量 4 g（即 2％） 较为合适。 木质素用量／g ■ ■ ■ ■ ■■■ 100 90 80 70 60 50 1023456 铜浸出率／ 图 8 木质素用量对铜浸出率的影响 2.2 旋流电解提取铜 将经氧压浸出得到的硫酸铜溶液进行旋流电解试 验，硫酸铜溶液中铜含量为 63.29 g／ L，电解工艺条件 为电流密度 600 A／ m2，电压 2.80 V，此时电流效率达 93％，电耗约 2 100 kWh／ t阴极铜。 随着电解液的循 环，最终电解液中铜含量低至10 g／ L，废电解液可返回 氧压浸出工序。 旋流电解提取铜得到的阴极铜的化学 成分符合 GB／ T 467-2010（Cu-CATH-2） ［11］1 号标准 铜要求，其成分见表 2。 表 2 阴极铜产品化学成分分析结果（质量分数） ／ ％ CuBiSAgPbSbAsFe 99.9750.000 40.002 10.000 80.001 30.000 90.001 10.001 6 3 结 论 1） 氧压浸出的最优条件为硫酸用量为理论值的 1.8 倍，液固比（4～5） ∶1，氧压 1.4～1.6 MPa，温度 150 5 ℃，浸出时间 2～2.5 h，木质素用量 2％。 在该条件 下，铜浸出率可达 93.5％，绝大部分铅、银、金进入渣 相，铁 90％以上进入渣相。 2） 通过加入分散剂，较好地解决了硫酸铅夹带和 元素硫包裹铜的问题。 3） 旋流电解提取铜时，其电流效率高达 93％，阴 极铜产品符合 GB／ T 467-2010（Cu-CATH-2）1 号标 准铜要求。 4） 采用氧压酸浸工艺，有效实现了铅冰铜物料中 主金属铜与其他有价金属的选择性分离。 同时简化了 工艺流程，投资规模灵活，对环境友好、生产成本低、无 “三废”排放，符合“清洁生产”的环保原则。 参考文献 ［1］ 包晓波，肖 峰，杨天足. 碱性高压处理铅冰铜过程中铜的行为研 究［J］. 金属材料与冶金工程， 2011，39（2）7-11. ［2］ 黄海飞，谢兆凤，刘万里，等. 一种铅冰铜火法处理工艺［P］. 中国 专利CN103320614A，2013-09-25. ［3］ 李晓晖，艾仙斌，胡 淼，等. 红土铜矿硫酸化浸出工艺研究［J］. 矿冶工程， 2017（3）90-93. ［4］ 朱 军，白苗苗，李 凡，等. 硫化镍矿氧压浸出试验研究［J］. 矿 冶工程， 2016（2）71-74. ［5］ 周 韫，廖 乾，解振朝，等. 氧化铜钴精矿浸出试验研究［J］. 矿 冶工程， 2016（6）84-86. ［6］ 金嗣水. 铅冰铜的湿法处理［J］. 有色金属（冶炼部分）， 1982 （2）76-78. ［7］ 杨天足，文剑峰. 碱性加压处理铅铜锍的工艺研究［D］. 长沙中 南大学冶金科学与工程学院， 2011. ［8］ 蒋朝金，黄海飞. 铅冰铜盐酸浸出试验研究［J］. 湖南有色金属， 2015，31（4）36-38. ［9］ 邓 涛. 旋流电解技术及其应用［J］. 世界有色金属（技术装备）， 2012（12）34-37. ［10］ 胡 雷，沈李奇，佟永明，等. 旋流电解技术在处理铜阳极泥过程 中的运用［J］. 有色冶金设计与研究， 2015，36（4）33-35. ［11］ GB／ T 467-2010， 阴极铜［S］. 引用本文 蒋朝金，谢兆凤，蒋兆慧，等. 从铅冰铜中高效选择性提取铜 的工艺研究［J］. 矿冶工程， 2018，38（2）99-102. 201矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据