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从闪速炉渣中回收铜、钼试验研究 ① 王福坤， 黄自力， 孙建军， 高 斯， 廖军平 （武汉科技大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081） 摘 要 采用浮选法对某闪速炉渣进行了回收渣中铜、钼硫化物的试验研究，考察了矿浆 pH 值、磨矿细度及各药剂用量对铜、钼品 位及回收率的影响。 结果表明，在－0.074 mm 粒级占 90％、pH＝9、Na2S 用量 200 g／ t、黄药用量 150 g／ t、煤油用量 180 g／ t，2＃油用量 120 g／ t 的条件下，通过一粗二扫三精闭路浮选流程可获得品位 34.80％、回收率85.70％的铜精矿和品位1.90％、回收率40.70％的钼精矿。 关键词 闪速炉渣； 铜渣； 浮选； 铜； 钼 中图分类号 TD923文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2017.05.011 文章编号 0253－6099（2017）05－0049－04 Recovery of Copper and Molybdenum Resources from Flash Furnace Slag WANG Fu-kun， HUANG Zi-li， SUN Jian-jun， GAO Si， LIAO Jun-ping （College of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Science and Technology， Wuhan 430081， Hubei， China） Abstract Experimental study was conducted on flotation recovery of copper and molybdenum sulfide from flash furnace slag， with the influence of pulp pH value， grinding fineness and dosage of reagents on grade and recovery of copper and molybdenum concentrates investigated. The results show that， with processing parameters including pH ＝ 9， grinding fineness of －0.074 mm 90％， dosage of 200， 150， 180 and 120 g／ t for Na2S， butyl xanthate， kerosene and pine oil， respectively， a closed-circuit flowsheet with one-roughing， two-scavenging and three-cleaning resulted in a copper concentrate with Cu grade of 34.80％ at a recovery of 85.70％ and a molybdenum concentrate with Mo grade of 1.90％ at a recovery of 40.70％. Key words flash furnace slag； copper slag； flotation； copper； molybdenum 随着矿产资源长期开采，初级资源逐渐贫化，开发 利用二次资源是冶金工业实现可持续发展的一条重要 途径[1－3]。 我国是世界上主要的铜生产国，火法炼铜 占铜生产的 95％以上，火法炼铜每生产 1 t 铜平均产 渣 2～3 t。 2013 年我国生产铜渣 1 500 万吨，铜渣堆存 量已超过 5 000 万吨[4]。 铜渣的大量堆存，一方面占 用土地，造成资源浪费；另一方面铜渣中含有多种重金 属离子及其它有害元素，如 Cu，Ag，Pb 和 As 等，对堆 放土壤及水体产生较大危害[5]。 铜是国民经济建设的重要材料[6]，在我国是仅次 于石油的第二大战略原料[7]，但是我国铜资源较为 紧缺，2013 年我国精炼铜产量为 625 万吨，铜精矿进 口量高达 1 007 万吨[8]。 众所周知，即使最有效的火 法冶金方法回收铜，渣中仍然含有大量的铜[9]，其品 位约为 1％～8％。 此外，铜渣中还含有约 40％的铁，其 品位远高于我国铁矿石的入采品位（TFe＞27％） [10]。 5 000 多万吨铜渣中含有 50 多万吨铜和数量相当的贵 金属和稀有金属[11]及大量的氧化硅等无机材料。 若 能充分利用，将产生巨大的经济效益。 国内外部分铜 渣用作水泥混凝土原料[12－14]和防锈磨料[15]，其余大 部分铜渣被作为原料提取其中的 Cu，Mo，Zn，Pb 等有 价金属。 本文针对闪速炉渣的性质研究了浮选回收铜 和钼的技术方案，实现渣中铜和钼的高效回收。 1 原料性质及试验设备 1.1 原料性质 铜闪速炉渣来自于湖北省某铜冶炼厂，外观呈灰 黄色，坚硬且较脆。 由于存放时间较长，闪速炉渣性质 ①收稿日期 2017－04－11 基金项目 国家自然科学基金（51272188） 作者简介 王福坤（1990－），男，山东高密人，硕士研究生，主要研究方向为二次资源综合利用。 通讯作者 黄自力（1965－），男，湖南祁阳人，博士，教授，主要从事矿物加工与资源综合利用研究工作。 第 37 卷第 5 期 2017 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.37 №5 October 2017 万方数据 发生了轻微变化。 铜渣中主要元素分析结果如表 1 所 示。 由表 1 可知，渣中铜和钼含量较高，尤其是钼含量 远高于我国钼矿石的入采品位。 铜渣 XRD 图谱见图1。 由图 1 可知，渣中主要物相为铁橄榄石和磁铁矿。 表 1 铜渣主要化学成分分析结果（质量分数） ／ ％ CuMoFeSPbZnAl2O3CaO 1.980.2041.4014.801.042.022.711.93 20406080 2 / θ 1 1 1 1 1 2 2 2 1 2 铁橄榄石 磁铁矿 图 1 铜渣 XRD 图谱 综上分析可得渣中主要的物相为磁铁矿和铁橄榄 石，铜和钼主要以硫化物形式存在。 有用矿物与脉石 矿嵌布粒度较粗。 1.2 试验设备 试验中主要设备包括颚式破碎机，对辊破碎机， XMQ－24090 锥形球磨机，XFD 系列浮选机，XZM－ 100 振动磨样机，SHZ－D 循环水式多用真空泵，101 型 电热鼓风干燥箱等。 主要分析仪器包括 X 射线衍射仪（XRD），ICP－ AES 分析仪，JSM－6610 扫描电子显微镜，Nikon LV100 POL 型偏反光显微镜，原子吸收光谱仪等。 2 结果和讨论 2.1 磨矿细度对浮选的影响 磨矿细度是影响浮选指标的重要因素之一。 选择 适宜的磨矿细度使铜渣中有价金属达到最大的单体解 离状态是获得较优浮选指标的前提条件。 在 pH ＝ 9、 Na2S 用量 150 g／ t、黄药用量 120 g／ t、煤油用量 120 g／ t、 2＃油用量 120 g／ t 的条件下，探讨磨矿细度对浮选指标 的影响，结果如图 2 所示。 由图 2 可得，随着－0.074 mm 粒级含量增加，铜和钼品位及回收率均呈先上升后下 降的趋势。 当－0.074 mm 粒级含量从 75％ 升高至 90％，铜品位从 6.45％升高至 9.43％，钼品位增加较 小；铜回收率从 76.70％升高至 98.80％，钼回收率从 33.20％升高至 53.20％。 随着磨矿细度增大，渣中铜、 钼矿物单体解离度逐渐增大，铜、钼矿物比表面积逐渐 增大，易于浮选药剂与目的矿物捕收和吸附。 但 －0.074 mm 粒级含量从 90％增加至 95％，铜钼品位及 回收率均降低。 随着磨矿细度进一步增大，矿浆泥化严 重、黏度增大，不利于浮选药剂与目的矿物捕收和吸附。 综合考虑，磨矿细度－0.074 mm 粒级占 90％较适宜。 -0.074 mm粒级含量／％ 12 10 8 6 4 2 0 100 90 80 70 60 50 40 30 7580859095 品位／％ 回收率／％ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ Cu品位 Mo品位 Cu回收率 Mo回收率 图 2 磨矿细度对浮选的影响 2.2 矿浆 pH 值对浮选的影响 由工艺矿物学研究可得，渣中含有少量氧化铜，因 此在浮选过程中加入硫化剂。 Na2S 为强碱弱酸盐，在 溶液中先水解生成 H2S 再解离为 HS－。 HS－对氧化铜 的硫化具有重要作用，由于 pH 值是影响 HS－浓度的 决定性因素，因此 pH 值对浮选有很大的影响。 此外， 合适的 pH 环境不但为浮选药剂与目的矿物的相互作 用创造良好的浮选条件，而且改善矿物表面性状和矿 浆化学组成，从而达到目的矿物与其它矿物最佳的分 选效果。 在－0.074 mm 粒级占 90％、Na2S 用量 150 g／ t、 黄药用量 120 g／ t、煤油用量 120 g／ t、2＃油用量 120 g／ t 条件下，探讨了矿浆 pH 值对浮选指标的影响，结果如 图 3 所示。 pH值 12 10 8 6 4 2 0 100 90 80 70 60 50 40 30 7891011 品位／ ％ 回收率／ ％ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ Cu品位 Mo品位 Cu回收率 Mo回收率 图 3 pH 值对浮选的影响 由图3 可得，随着 pH 值从7 升高9，铜品位由 6.14％ 升高至 9.43％，钼品位变化较小；铜回收率从 72.90％ 升高至 98.80％，钼回收率从 35.70％升高至 53.20％。 05矿 冶 工 程第 37 卷 万方数据 随着 pH 值升高，可能改变了矿粒的表面电性和亲水 性，其次可能是在 pH＝9 时浮选药剂解离成有效离子 的浓度最大。 进一步升高浮选 pH 值，铜钼品位及回 收率均轻微降低。 综合考虑，最佳的浮选 pH＝9。 2.3 Na2S 用量对浮选的影响 通过闪速炉渣的工艺矿物学研究可得渣中含有部 分氧化铜，氧化铜不能被黄药直接捕收，因此需要对氧 化铜预处理。 研究表明，当 pH＞8，硫化钠在溶液中有 99％以 HS－形式存在，它们吸附在氧化矿物的表面，黄 原酸盐和黄药可发生如下反应 Na2S ＋ 2H2O����2Na ＋ ＋ 2OH－＋ H2S （1） H2S����H ＋ ＋ HS－ （2） 2CuX ＋ 2HS－＋ 2OH－����2CuS ＋ 2H2O ＋ 2X 2－ （3） 3X2＋ HS－＋ 3H2O����6X－＋ SO3 2－ ＋ 7H＋（4） HS－主要有两种作用① 氧化黄药为黄原酸离子； ② 解吸矿物表面的黄原酸盐。 黄药在矿物表面呈物 理吸附状态，而 HS－使黄药脱离矿物表面，因此认为 HS－有清洗矿物表面的作用。 在－0.074 mm 粒级占 90％、pH＝9、黄药用量 120 g／ t、煤油用量 120 g／ t、2＃油 用量 120 g／ t 条件下，探讨了硫化钠用量对浮选指标的 影响，结果如图 4 所示。 Na2S用量／g t-1 12 10 8 6 4 2 0 100 90 80 70 60 50 40 30 50100150200250 品位／％ 回收率／％ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ Cu品位 Mo品位 Cu回收率 Mo回收率 图 4 Na2S 用量对浮选的影响 由图 4 可得，随着硫化钠用量从 50 g／ t 升高至 200 g／ t，铜品位从 6.50％升高至 9.70％，铜回收率从 74.50％升高至 99.30％；钼品位变化较小，钼回收率从 41.30％升高至54.10％。 随着硫化钠用量增加，浮选矿 浆中 HS－浓度逐渐增加，氧化铜硫化效果逐渐增强。 进一步增加硫化钠用量，铜、钼品位及回收率均轻微降 低，因为浮选矿浆中 HS－浓度过高导致黄药脱离矿物 表面，捕收效果变差。 综合考虑，最佳硫化钠用量为 200 g／ t。 2.4 黄药用量对浮选的影响 渣中含有大量的硫化铜、钼矿物，非硫化矿物在硫 化钠的作用下生成了一层稳定的硫化膜。 黄药是一种 高效的硫化矿物捕收剂，对重金属硫化矿物具有很好 的捕收作用。 在－0.074 mm 粒级占 90％、pH＝ 9、硫化 钠用量 200 g／ t、煤油用量 120 g／ t、2＃油用量 120 g／ t 条 件下，探讨了黄药用量对浮选指标的影响，结果见图 5。 黄药用量／g t-1 12 10 8 6 4 2 0 100 90 80 70 60 50 40 30 6090120150180 品位／％ 回收率／％ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ Cu品位 Mo品位 Cu回收率 Mo回收率 图 5 黄药用量对浮选的影响 由图 5 可得，随着黄药用量增加，铜、钼品位及回 收率均呈先上升后降低的趋势。 随着黄药用量增加， 矿浆中硫化矿物与黄药的结合能力逐渐增强。 但黄药 用量不宜过高，因为黄药的选择性较差，除了与硫化 铜、钼结合外还会与渣中其它硫化物结合，导致浮选精 矿中含有大量的杂质。 综合考虑，黄药用量以 150 g／ t 为宜。 2.5 煤油用量对浮选的影响 渣中钼主要以辉钼矿形式存在。 辉钼矿具有氧化 稳定性，在低于 600 ℃ 时不易被氧化，一般保持可浮 性。 辉钼矿与伴生矿物（非金属矿物）表面物理化学 性质有显著差异，辉钼矿具有很好的疏水性，是易浮矿 物。 煤油是辉钼矿典型的捕收剂，它极易吸附在辉钼 矿表面以增大辉钼矿的可浮性。 煤油的化学活性很 低，在水中不能电离出离子，在矿物表面不可能发生 化学反应或化学吸附，只能通过范德华力和物理吸附 的方式与矿物表面发生作用。 此外，煤油对于辉钼矿 具有良好的选择捕收性。 在－0.074 mm 粒级占 90％、 pH＝9、硫化钠用量 200 g／ t、黄药用量 150 g／ t、2＃油用 量 120 g／ t 条件下，探讨了煤油用量对浮选指标的影 响，结果如图 6 所示。 煤油用量／g t-1 12 10 8 6 4 2 0 100 90 80 70 60 50 40 30 90120150180210 品位／％ 回收率／％ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ ■ ● ▲ ★ Cu品位 Mo品位 Cu回收率 Mo回收率 图 6 煤油用量对浮选的影响 15第 5 期王福坤等 从闪速炉渣中回收铜、钼试验研究 万方数据 由图 6 可得，随着煤油用量增加，铜、钼品位及回 收率均呈升高趋势。 随着煤油用量增加，矿浆中辉钼 矿疏水性逐渐增强，煤油对辉钼矿的物理吸附和范德 华力逐渐增强。 综合考虑，较优的煤油用量为 180 g／ t。 2.6 闭路浮选试验 在条件试验的基础上进行了闭路浮选试验，闭路 试验流程如图 7 所示，结果如表 2 所示。 铜渣 磨矿 药剂单位g/t -0.074 mm占90％ 粗 选 精选 1扫选 1 扫选 2 尾矿精矿 精选 2 pH9 硫化钠 黄药＋煤油 2油 200 150180 120 pH9 硫化钠 黄药＋煤油 2油 200 150180 120 pH9 硫化钠 黄药＋煤油 2油 100 80180 120 pH9 硫化钠 黄药＋煤油 2油 200 150180 120 精选 3 图 7 铜闪速炉渣闭路浮选流程 表 2 闭路试验结果 产品 名称 产率 ／ ％ 品位／ ％回收率／ ％ CuMoCuMo 精矿4.5134.801.9085.7040.70 尾矿95.490.430.0920.8059.30 给矿100.001.980.20100.00100.00 通过闭路试验可获得品位 34.80％、回收率 85.70％ 的铜精矿和品位 1.90％、回收率 40.70％的钼精矿，尾 矿中铜和钼品位较低。 3 结 论 1） 通过工艺矿物学研究可知，闪速炉渣中主要物 相为铁橄榄石和磁铁矿，铜和钼存在形式单一，主要以 硫化矿物存在。 2） 在磨矿细度－0.074 mm 粒级占 90％、pH＝9、硫 化钠用量 200 g／ t、黄药用量 150 g／ t、煤油用量 180 g／ t、 2＃油用量 120 g／ t 条件下，通过一粗二扫三精浮选流 程，可获得品位 34.80％、回收率 85.70％的铜精矿和品 位 1.90％、回收率 40.70％的钼精矿，尾矿中铜和钼品 位较低。 参考文献 [1] 邱定蕃，吴义千，符 斌，等. 我国有色金属资源循环利用[J]. 有 色冶金节能， 2005（4）6－13. 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