TOC分析仪测定矿物表面药剂吸附量研究.pdf
TOC 分析仪测定矿物表面药剂吸附量研究 ① 王贤晨1,2,3, 李龙江1,2,3, 李先海1,2,3, 叶军建1,2,3, 邱跃琴1,2,3, 张 覃1,2,3 (1.贵州大学,贵州 贵阳 550025; 2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室,贵州 贵阳 550025; 3.贵州省非金属矿产资源综合 利用重点实验室,贵州 贵阳 550025) 摘 要 使用 TOC 分析仪快速测定有机药剂在矿物表面的吸附量,并以分析纯试剂油酸钠和自制混合脂肪酸类捕收剂 GJBW 为研 究对象,对该测定方法进行了可靠性分析。 试验结果表明,TOC 分析仪法能够准确测定油酸钠、GJBW 在矿物表面的吸附量,相比于 传统溶剂萃取⁃分光光度计法,具有操作简便、测定快速、无毒无污染等优势,适合测定实验室单一有机药剂体系(包括组成成分复 杂的复配有机药剂)在矿物表面的吸附量。 关键词 吸附量; 浮选药剂; TOC 分析仪; 白云石; 油酸钠 中图分类号 O647文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2016.04.017 文章编号 0253-6099(2016)04-0064-04 Measurement of Reagents Adsorption Capacity on Mineral Surface with TOC Analyzer WANG Xian⁃chen1,2,3, LI Long⁃jiang1,2,3, LI Xian⁃hai1,2,3, YE Jun⁃jian1,2,3, QIU Yue⁃qin1,2,3, ZHANG Qin1,2,3 (1.Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China; 2.National⁃Local Joint Engineering Laboratory of Efficient Utilization of Dominant Mineral Resources from Karst Regions, Guiyang 550025, Guizhou, China; 3.Guizhou Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Non⁃metallic Mineral Resource, Guiyang 550025, Guizhou, China) Abstract TOC analyzer was used to rapidly measure the adsorption capacity of organic reagents on mineral surface. The analytically pure sodium oleate and a collector GJBW of mixed fatty acids were applied into the reliability analysis of this measuring method. The experiment results indicated that the adsorption capacity of sodium oleate and GJBW on mineral surface could be measured exactly using TOC analyzer, which has advantages of simple operation, rapid measuring and environmental friendliness, compared with the conventional solvent extraction⁃spectrophotometer. It′s a suitable method for measuring adsorption capacity of single organic reagent (including compound organic reagent with complex composition) on mineral surface, especially for lab research. Key words adsorption capacity; floatation reagent; TOC analyzer; dolomite; sodium oleate 研究浮选过程中捕收剂等的吸附现象对探索浮选 理论和指导浮选实践具有重要意义,而药剂在矿物表 面吸附量是衡量其是否得到有效利用的一个重要标 准[1]。 传统的药剂吸附研究方法主要有红外光谱 法[2]、荧光光谱法[3]、紫外可见分光光度法[4]以及 QCM⁃D 法[5]等。 但吸附量的测定均需要先采用挥发 性有机溶剂(如氯仿)萃取,再蒸发掉溶剂后采用光谱 (如分光光度计)分析得出[6]。 同时,萃取过程中使用 有毒害作用的有机萃取剂,既不环保,也增加了分析成 本[7]。 燃烧法是近年提出的一种简单快速测定捕收 剂吸附量的方法,其基本原理是利用捕收剂在高温下 与氧气反应产生二氧化碳,通过顶红外等传感器检测 所生成的二氧化碳量推算出对应捕收剂质量,具有操 作简单、检出限高等优点[7-9]。 本文介绍的 TOC 分析 仪法即是利用燃烧氧化原理测定溶液 TOC 值进而间 接测定有机药剂在矿物表面的吸附量[10]。 采用分析 纯油酸钠和混合脂肪酸类捕收剂 GJBW,对该法进行 了准确度和精准度试验,并与传统溶剂萃取⁃分光光度 计法测定结果进行了对比分析。 1 试 验 1.1 试验设备及药剂 主要试验设备岛津总有机碳分析仪(TOC⁃LCPH/ CPN), XFGCⅡ型充气挂槽浮选机(40 mL),上海手术机械厂 ①收稿日期 2016-02-04 基金项目 国家科技支撑计划课题(2013BAB07B03);国家自然科学基金(51264005);贵州省“125 计划”重大科技专项黔教合专项字 [2013]019;贵州省重大专项[(2011)6023 号];贵州大学矿业学院研究生创新基金(院研 201405) 作者简介 王贤晨(1990-),男,湖北人,硕士研究生,主要研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。 通讯作者 张 覃(1967-),女,贵州毕节人,教授,博士,博士研究生导师,主要研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。 第 36 卷第 4 期 2016 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.36 №4 August 2016 80-2 型台式离心机。 主要试剂油酸钠(分析纯);GJBW(贵州大学自 制混合脂肪酸类捕收剂);试验用水(一次去离子水)。 1.2 试验方法 1.2.1 TOC 法测定吸附量原理 通过测定矿物与药剂作用吸附后溶液中残余药剂 量,可以计算出药剂在矿物表面的吸附量。 对浮选用 有机药剂,其溶液中药剂浓度与其有机碳含量(TOC) 成正比。 因此,使用 TOC 分析仪测定不同标准浓度药 剂 TOC 值,建立其浓度与 TOC 值的标准曲线,通过测 定待测溶液 TOC 值从而可以计算出待测溶液所含药 剂浓度,进而计算该药剂在矿物表面的吸附量。 1.2.2 样品制备 标准溶液制备分别取 1.00 g 油酸钠和 GJBW 溶 解于适量去离子水并定容至 1 000 mL,得 1 000 mg/ L 的油酸钠和 GJBW 母液。 分别准确量取 1.00,5.00, 10.00,15.00,20.00,30.00,40.00,50.00 mL 的油酸钠和 GJBW 母液,定容至 100 mL,得浓度为 10,50,100, 150,200,300,400,500 mg/ L 的油酸钠和 GJBW 标准 溶液。 待测矿浆清液制备称取 2.00 g 矿样并添加 40 mL 去离子水,在 XFGC Ⅱ 型挂槽浮选机内搅拌润湿调浆 30 s 后添加浮选药剂调浆2 min,将矿浆于 3 500 r/ min 下离 心 10 min,取上层清液为待测溶液。 矿物与药剂搅拌 吸附平衡后残余溶液统一以 40 mL 计算。 1.2.3 溶液 TOC 测定 TOC 分析仪的测定原理主要是通过 680 ℃ 燃烧 催化氧化法测定样品中的有机碳含量。 本文采用 TOC 分析仪的液体进样系统测定溶液中 TOC,使用基 准试剂。 由于水样品中,TC 中的 IC 含量非常大,采用 添加酸对样品中 IC 吹扫时,POC(可吹扫有机碳)也可 能丢失。 因此,液体进样系统下获得的 TOC 又称为 NPOC(不可吹出有机碳)。 以试验用去离子水 TOC 值 作为测试空白值,计算各溶液 TOC 值时应予以扣除。 2 试验结果及讨论 2.1 分析纯油酸钠浓度测定 2.1.1 油酸钠浓度与其 TOC 值标准曲线 取去离子水作为空白组,测定不同浓度油酸钠标 准溶液 TOC 值,建立油酸钠浓度与其测定 TOC 值关 系曲线如图 1 所示。 对图 1 曲线进行线性拟合,得拟 合方程为 y = 2. 0575x + 0. 389,拟合相关系数 R2= 0 9999,表明采用 TOC 分析仪测定油酸钠浓度与其 TOC 值之间有很好的线性相关性。 因此,可通过测定 待测油酸钠溶液 TOC 值,通过此拟合方程计算出相应 的油酸钠浓度值。 TOCDmg L-1 500 400 300 200 100 0 500100150200250 A67,mg L-1 y 2.0575x0.389 R2 0.9999 图 1 油酸钠浓度与其 TOC 值关系曲线 2.1.2 油酸钠浓度测定精密度 分别准确配制 50 mg/ L(记为 1#)和 200 mg/ L(记 为 2#)的油酸钠标准溶液,对其 TOC 值各进行 5 次重 复测试,利用前述拟合方程计算出各次测定油酸钠浓 度,测试结果如表 1 所示。 表 1 TOC 法测定油酸钠精密度试验结果 样品 测定浓度值/ (mgL -1 ) 12345平均值 标准 偏差 变异系数 / % 1#50.1249.8850.6350.7849.2750.140.60711.21 2#201.12 201.83 198.76 199.11 202.47200.6581.64840.82 表 1 结果显示,对标准浓度油酸钠样品进行多次 重复测试,试验结果准确、平行度好,重复试验变异系 数分别为 1.21%和 0.82%,表明 TOC 测定吸附量法的 数据可靠性好,精密度较高。 2.1.3 油酸钠浓度测定准确性 通过测定一系列已知浓度的油酸钠溶液检验 TOC 测定法准确度。 分别配置不同浓度的油酸钠溶 液并测定其 TOC 值,利用前述拟合方程计算出各油酸 钠浓度,测试结果如表 2 所示。 表 2 TOC 法测定油酸钠浓度准确度试验结果 油酸钠浓度/ (mgL -1 ) 已知浓度TOC 测定值计算值 相对误差 / % 209.6220.180.90 3516.9535.260.74 6029.4761.031.72 12057.72119.140.72 18088.32182.101.17 250122.44252.310.92 350168.52347.120.82 450216.72446.290.82 表 2 结果显示,通过测定的 TOC 浓度值计算出的 56第 4 期王贤晨等 TOC 分析仪测定矿物表面药剂吸附量研究 有机药剂浓度值与已知浓度值基本一致,相对误差均 在 2%以内(其中相对误差小于 1%的占 75%),表明 TOC 分析仪法测定油酸钠溶液浓度准确度较高,误差 在允许范围内。 且相比于其它光谱法而言,TOC 测吸 附量法在 500 mg/ L 的药剂浓度范围内依然具有很好 的检出准确性和精密度,表明其具有远高于其它光谱 分析方法的浓度检出限。 一般在纯矿物浮选试验研究中会要求测定药剂在 矿物表面的吸附量。 纯矿物浮选中油酸钠用量一般在 500 mg/ L 以下,且矿物吸附后矿浆残余浓度远小于 500 mg/ L,使用 TOC 分析仪法可以很好地适应浮选的药剂 检出浓度,省去了光谱分析法低检出限而需要稀释待测 液的操作。 2.2 GJBW 溶液浓度测定可靠性分析 在分析纯试剂油酸钠试验基础上,为验证此 TOC 分析法对于混合药剂(区别于分析纯)亦具有广泛适 用性,采用混合脂肪酸类捕收剂 GJBW 为研究对象,分 析了 TOC 分析仪法对其测定的可行性和准确性。 2.2.1 GJBW 浓度与 TOC 值标准曲线 GJBW 浓度与其 TOC 值的标准曲线如图 2 所示。 TOCDmg L-1 500 400 300 200 100 0 500100150200250 GJBW7,mg L-1 y 2.2538x1.057 R2 0.9997 图 2 GJBW 浓度与其 TOC 值关系曲线 对图2 曲线进行线性拟合,拟合方程为 y=2 2538x+ 1.057,相关系数 R2=0.9997,表明 GJBW 浓度与其 TOC 值间也具有较高的线性相关性。 因此,采用 TOC 分析 仪测定混合有机药剂 TOC 值进而计算其浓度亦具有 较高的可行性。 2.2.2 GJBW 浓度测定精密度和准确性 对混合药剂 GJBW 浓度测定进行了精密度和准确 度试验,结果如表 3 和表 4 所示。 表 3 TOC 法测定 GJBW 浓度精密度试验结果 样品 测定浓度值/ (mgL -1 ) 12345平均值 标准 偏差 变异系数 / % 1#49.8749.3250.1451.0149.5349.970.65891.32 2#201.79 198.95 199.72 200.62 202.24200.6641.37680.69 表 4 TOC 法测定 GJBW 准确度试验结果 GJBW 浓度/ (mgL -1 ) 已知浓度TOC 测定值计算值 相对误差 / % 208.5020.221.10 3515.1435.170.49 6026.2560.220.37 12053.33121.261.05 18080.62182.751.53 250111.94253.341.34 350152.11343.891.75 450195.31441.251.94 表 3 和表 4 测定试验结果表明,TOC 分析仪法对于 混合脂肪酸药剂 GJBW 测定结果同样具有较好的精密 度和准确性,重复测定变异系数均小于 2%,标液测定结 果相对误差均不超过 2%。 因此,采用 TOC 分析仪法测 定 GJBW 溶液浓度进而计算其在矿物表面的吸附量的 方法是准确、可行的,且同样具有较高的检出限浓度。 综合 TOC 分析仪对分析纯油酸钠和混合脂肪酸 类药剂 GJBW 浓度测定结果,表明有机药剂溶液浓度 与其 TOC 值间均具有较高的线性相关性,该法对分析 纯有机药剂及组成成分复杂未知的复配有机药剂浓度 测定具有较高准确性,且检出限浓度较高。 因此其可 以用于测定有机药剂在矿物表面的吸附量,尤其是检 测组成成分复杂的复配有机药剂。 2.3 捕收剂在矿物表面吸附量测试 测定了不同用量油酸钠和 GJBW 在白云石纯矿物 表面吸附量,在浮选槽中添加油酸钠浓度和 GJBW 浓 度均为 50,100,150,200 mg/ L,各 4 组,记其试验编号 分别为 Y⁃1#,Y⁃2#,Y⁃3#,Y⁃4#和 G⁃1#, G⁃2#, G⁃3#, G⁃4#, 测定其 TOC 值并计算吸附量,同时采用传统的三氯甲 烷萃取⁃紫外分光光度法测定相同捕收剂浓度下其在 矿物表面吸附量。 将 2 种方法测定结果进行对比误差 分析,结果如表 5 所示。 表 5 分光光度法与 TOC 测定吸附量法结果对比 编号 吸附量/ (mgg -1 ) 分光光度法TOC 法 相对误差 / % Y⁃1#0.570.561.75 Y⁃2#1.271.291.57 Y⁃3#2.212.200.45 Y⁃4#3.113.071.29 G⁃1#0.510.521.96 G⁃2#1.511.491.32 G⁃3#2.382.400.84 G⁃4#3.453.411.16 由表 5 结果可知,TOC 分析仪法测定油酸钠和 GJBW 在白云石表面吸附量结果与传统三氯甲烷萃 取⁃紫外分光光度法测定结果一致,相对误差均在 2% 66矿 冶 工 程第 36 卷 以下,测定结果准确度高。 且相对于传统方法,TOC 分析仪法无需使用有毒有机萃取剂,避免了复杂的萃 取过程,样品处理和测试操作更简单、快速。 2.4 TOC 测吸附量法适用范围、优点及影响因素 2.4.1 适用范围 由 TOC 测定原理可知,本方法理论上对于所有在 680 ℃以下可以催化燃烧产生 CO2的有机药剂均适 用,包括组成成分复杂的混合复配有机药剂。 但由于 其不能区别有机药剂的碳源,因此不能在混合用药体 系下分别测定不同有机药剂的吸附量,只适应于单一 体系的有机药剂吸附量测定,如捕收剂、起泡剂、抑制 剂及絮凝剂等。 2.4.2 优点及影响因素分析 相比于传统溶剂萃取⁃光谱分析法测定吸附量, TOC 法有以下几个方面的优势① TOC 法通过催化和 燃烧的氧化原则,不必要使用氧化剂对样品进行预处 理和后处理,可操作性强;② 具有较高的浓度检出限, 在测试前不需对待测液进行稀释操作;③ 能广泛适用 于单一或组成成分混合的复配有机药剂,尤其对于新 合成、又无有效萃取剂的有机药剂吸附量测定具有较 大优势;④ 省去萃取的复杂操作,避免使用有毒有害 的有机萃取剂,绿色环保。 TOC 分析仪法测定吸附量关键在于测定有机药 剂溶液 TOC 值,因此,影响溶液 TOC 值测定的因素都 会影响本方法测定准确性,主要有以下几个影响因 素[11]① 溶液均一性影响,由于此法采用 TOC 液体进 样系统测定溶液 TOC 值,因此要求捕收剂溶液具备一 定均一性和稳定性,同时,处理后待测溶液应及时进行 TOC 值测定,不宜长时间放置;② 溶液 pH 值影响,由 于 IC 测定需要酸化吹扫,溶液碱性过强会影响其加酸 量,因此溶液 pH 值不宜过高,若 pH 值过高可在测试 前对残余溶液适当加酸调节 pH 值。 3 结 论 1) TOC 分析仪法能准确测定油酸钠、混合脂肪酸 捕收剂 GJBW 在矿物表面吸附量。 2) 相比于传统溶剂萃取⁃分光光度法,减少了萃 取操作、避免使用有毒有机萃取剂,具有操作过程简 单、测定快速、检出限高的优点。 3) 理论上对于所有在 680 ℃以下可以催化燃烧 产生 CO2的有机药剂均适用,包括组成成分复杂的混 合复配有机药剂。 但由于其不能区别有机药剂的碳 源,因此只适应于单一体系的有机药剂吸附量测定。 参考文献 [1] 李 防. 磷矿浮选捕收剂的评价方法研究[D]. 武汉武汉工程大 学资源与土木工程学院, 2012. 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