表面包覆对富锂锰基材料循环稳定性影响研究.pdf

表面包覆对富锂锰基材料循环稳定性影响研究 ① 殷春梅， 郭 忻， 周春仙， 夏朝阳， 廖达前， 习小明， 肖可颂， 陈晓青 （长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 采用 ＴｉＯ２和 Ａｌ２Ｏ３对富锂锰基材料 Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４］Ｏ２进行表面包覆改性，研究了表面包覆对富锂锰基材料循环 过程中放电容量和电压的影响。 结果表明，Ａｌ２Ｏ３包覆富锂锰基材料的放电电压下降较缓慢，而 ＴｉＯ２包覆富锂锰基材料的放电容 量下降较缓慢；表面包覆后富锂锰基材料循环稳定性的变化与材料微观结构形貌相关性较小。 关键词 锂离子电池； 正极材料； 富锂锰基材料； ＴｉＯ２； Ａｌ２Ｏ３； 表面包覆； 循环稳定性 中图分类号 ＴＭ９１２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１６．０３．０２５ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１６）０３－００９４－０４ Ｉｍｐａｃｔｓ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ Ｃｙｃｌｅ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ⁃ｒｉｃｈ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ⁃ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＹＩＮ Ｃｈｕｎ⁃ｍｅｉ， ＧＵＯ Ｘｉｎ， ＺＨＯＵ Ｃｈｕｎ⁃ｘｉａｎ， ＸＩＡ Ｃｈａｏ⁃ｙａｎｇ， ＬＩＡＯ Ｄａ⁃ｑｉａｎ， ＸＩ Ｘｉａｏ⁃ｍｉｎｇ， ＸＩＡＯ Ｋｅ⁃ｓｏｎｇ， ＣＨＥＮ Ｘｉａｏ⁃ｑｉｎｇ （Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ Ｌｉ⁃ｒｉｃｈ ｍａｎｇａｎｅｓｅ⁃ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４］Ｏ２ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｂｅｉｎｇ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ＴｉＯ２ｏｒ Ａｌ２Ｏ３． Ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｖｏｌｔａｇｅ ｄｒｏｐ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｄｕｒｉｎｇ ｃｙｃｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｄｒｏｐｐｅｄ ｓｌｏｗｌｙ ｗｈｅｎ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ａｌ２Ｏ３， ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｓｌｏｗｌｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＴｉＯ２ｃｏａｔｉｎｇ． Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ｌｉｔｔｌｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ； ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； Ｌｉ⁃ｒｉｃｈ ｍａｎｇａｎｅｓｅ⁃ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ； ＴｉＯ２； Ａｌ２Ｏ３； ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏａｔｉｎｇ； ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ 锂离子电池具有比能量高、绿色环保和无记忆效 应等突出优点，被广泛应用于移动电源、电动汽车和智 能电网储能等领域［１］。 锂离子电池总能量密度取决 于正极材料的能量密度，因此发展高比能正极材料是 锂离子电池持续发展的关键。 有报道指出，结构为 ｘＬｉ２Ｍｎ Ｏ３（１－ｘ）ＬｉＭＯ２（Ｍ＝ＭｎｙＮｉｚＣｏ１－ｙ－ｚ， ０≤ｙ≤１， ０≤ｚ≤１， ０≤ｙ＋ｚ≤１）的富锂锰基材料首次放电比容 量高达 ３００ ｍＡｈ／ ｇ，该材料还具有价格低廉、热稳定性 好等优点，因此，富锂锰基材料成为目前锂离子电池正 极材料研究领域的热点［２－４］。 但是，富锂锰基材料仍 然在循环稳定性方面存在严重不足，主要表现在两个 方面① 多次循环后材料的放电容量衰减；② 多次循 环后材料的充放电电压下降［５］。 富锂锰基材料循环稳定性差与材料首次充电后形 成的晶格缺陷和元素价态变化有关［６－７］。 表面包覆可 减小富锂锰基材料与有机电解液间的接触面积，降低界 面副反应，并可保存首次充电后晶格缺陷的理化状态； 因此，表面包覆方法可有效抑制富锂锰基材料中晶格缺 陷和锰元素价态变化等因素的影响，预期可有效提升富 锂锰基材料循环稳定性［８］。 本文采用 ＴｉＯ２和 Ａｌ２Ｏ３对 合成的富锂锰基材料 Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４］Ｏ２进行 表面包覆，研究了表面包覆后材料的形貌、充放电性能 和交流阻抗变化； 并根据实验结果，探讨 ＴｉＯ２和 Ａｌ２Ｏ３对富锂锰基材料循环稳定性影响的内在机制。 １ 实 验 １．１ 富锂锰基材料 Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４］Ｏ２制备 称取一定量的 ＮｉＳＯ４、Ｍｎ（ＳＯ４）２、ＣｏＳＯ４溶于去离 子水中形成混合溶液，然后以 ＮａＯＨ 为沉淀剂，将其 缓慢加入混合溶液中，搅拌蒸干并经历一定热处理过 程，得到前驱体；将前驱体与一定量的 Ｌｉ２ＣＯ３混合，在 ９００ ℃、Ｎ２保护气氛下烧结 １０ ｈ，烧结过程中 Ｎ２流量 控制为 １０ ｍＬ／ ｍｉｎ，升温速率控制为 ２ ℃ ／ ｍｉｎ，降温速 率控制为 ３ ℃ ／ ｍｉｎ。 降温后得到的产物即为富锂锰基 ①收稿日期 ２０１５－１２－２３ 基金项目 转制科研院所创新能力专项经费（２０１４ＥＧ１１３１７３）；国家自然科学基金（５１４７４０３７） 作者简介 殷春梅（１９７６－），女，湖南邵阳人，工程师，主要从事电源材料的电性能检测工作。 第 ３６ 卷第 ３ 期 ２０１６ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３６ №３ Ｊｕｎｅ ２０１６ 材料 Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４］Ｏ２。 １．２ ＴｉＯ２包覆富锂锰基材料制备 称取 １０ ｇ 无水乙醇和 ０．５ ｇ 醋酸混合均匀，滴加 ０．２１ ｇ 钛酸四丁酯于上述溶液，搅拌至溶液呈现溶胶 状。 然后将 １０ ｇ 富锂锰基体材料加入其中，搅拌至浆 料状，再将其置于 ６５ ℃烘箱中烘干，烘干后的样品置 于马弗炉中烧结，烧结温度为 ６００ ℃，烧结时间 ６ ｈ。 烧结后得到的产品即为 ＴｉＯ２包覆富锂锰基材料。 １．３ Ａｌ２Ｏ３包覆富锂锰基材料制备 称取 １０ ｇ 甲苯，将 ０．２ ｇ 异丙醇铝加入其中，搅拌 至溶液呈现溶胶状，将 １０ ｇ 富锂锰基体材料加入其 中，搅拌至浆料状，再将其置于 ６５ ℃烘箱中烘干，然后 在马弗炉中烧结，烧结温度为 ６００ ℃，烧结时间 ６ ｈ。 烧结后得到的产品即为 Ａｌ２Ｏ３包覆富锂锰基材料。 １．４ 产品性能表征 采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ－８００１）研究富锂锰基 材料粒径及微观形貌变化。 采用扣式电池表征材料的 电化学性能。 扣式电池工作电极为富锂锰基材料，对 电极和参比电极为锂片。 采用德国产多功能电化学分 析仪进行交流阻抗测试，主要分析循环过程中材料电 化学反应电阻和 ＳＥＩ 膜阻变化；交流阻抗测试选用的 振幅为５ ｍＶ，频率范围为０．０１～１０００００ Ｈｚ。 采用武汉 蓝电公司生产的充放电测试仪分析材料循环充放电 性能。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 表面包覆后材料形貌 制备得到的 ＴｉＯ２和 Ａｌ２Ｏ３包覆富锂锰基材料 ＳＥＭ 图谱如图 １ 和图 ２ 所示。 图 １ ＴｉＯ２表面包覆富锂锰基材料 ＳＥＭ 图 图 ２ Ａｌ２Ｏ３表面包覆富锂锰基材料 ＳＥＭ 图 由图 １～２ 可以看出，两种材料中，富锂锰基材料 基体的一次颗粒均为多面体型，晶粒尺寸约为 ２００ ～ ５００ ｎｍ；二次颗粒为球形，尺寸约为 ５～１０ μｍ。 一次 颗粒纳米结构有助于增加材料电化学反应活性面积和 缩短锂离子扩散路径，因而有助于材料比容量和倍率 性能提升；二次颗粒球状结构有助于提高材料在电池 制作阶段的加工性能。 ＴｉＯ２和 Ａｌ２Ｏ３表面包覆后，富 锂锰基材料基体的微观结构和颗粒尺寸没有显著改变。 ＴｉＯ２和 Ａｌ２Ｏ３以圆球形颗粒状附着在富锂锰基材料二 次颗粒表面，包覆材料的粒径大小约为 １００～５００ ｎｍ。 ＴｉＯ２和 Ａｌ２Ｏ３表面包覆可减小活性材料与电解液间的 接触面积，阻止材料与电解液间副反应的发生，从而使 材料循环稳定性得到显著提高。 ２．２ 材料充放电性能和循环稳定性 图 ３ 示出了 Ａｌ２Ｏ３和 ＴｉＯ２包覆富锂锰基材料在 ０．２Ｃ电流下的循环充放电性能。 首次充电过程中，两 种材料均出现两个充电平台，分别对应 Ｎｉ２＋／ ＋４和 Ｃｏ３＋／ ＋４ 的氧化以及材料中 Ｌｉ２Ｏ 的脱出；从第 ２ 次循环开始， 两种材料充电过程中只出现一个充电平台，表明 Ｌｉ２Ｏ 的脱出在第一次充电中已全部完成。 放电过程中，两 种材料均只出现一个放电平台，对应 Ｎｉ４＋／ ＋３和 Ｃｏ４＋／ ＋３ 的还原。 Ａｌ２Ｏ３和 ＴｉＯ２包覆富锂锰基材料的首次充电 容量分别为 ２８０ ｍＡｈ／ ｇ 和 ２４０ ｍＡｈ／ ｇ，而首次充放电 效率分别为 ６２．５％和 ６８．２％。 94mAh g-1 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 500100150200250300 V 94mAh g-1 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 500100150200250 V a b 2* 10* 10* 2* 1* 1* 2*10* 30* 30* 10* 2* 1* 30* 30* 1* 图 ３ ＴｉＯ２和 Ａｌ２Ｏ３包覆富锂锰基材料的充放电循环性能 （ａ） Ａｌ２Ｏ３包覆； （ｂ） ＴｉＯ２包覆 为进一步明确两种材料循环过程中的容量和电压 ５９第 ３ 期殷春梅等 表面包覆对富锂锰基材料循环稳定性影响研究 变化规律，根据图 ３ 实验结果作出了相应的容量和放 电中压图，如图 ４ 和图 ５ 所示。 /*; 200 190 180 170 160 150 501015202530 94 mAh g-1 /*; 200 190 180 170 160 150 501015202530 94 mAh g-1 b a 图 ４ ＴｉＯ２和 Ａｌ２Ｏ３包覆富锂锰基材料循环过程中容量变化 （ａ） Ａｌ２Ｏ３包覆； （ｂ） ＴｉＯ２包覆 /*; 3.75 3.65 3.55 3.45 3.35 501015202530  V /*; 3.75 3.65 3.55 3.45 3.35 3.25 501015202530  V a b 图５ ＴｉＯ２和 Ａｌ２Ｏ３包覆富锂锰基材料循环过程中放电中压变化 （ａ） Ａｌ２Ｏ３包覆； （ｂ） ＴｉＯ２包覆 Ａｌ２Ｏ３包覆富锂锰基材料首次循环的放电中压为 ３．７２ Ｖ，第 ３０ 周循环的放电中压为 ３．４ Ｖ。 首次循环到 第 ３ 个循环，材料放电容量呈递增趋势，但后续循环中， 材料放电容量随循环数增加而缓慢下降，第 ３０ 周循环 的放电容量为 １７０ ｍＡｈ／ ｇ， 略低于首次循环放电容量。 ＴｉＯ２包覆富锂锰基材料首次循环放电中压为 ３．７ Ｖ， 第 ３０ 周循环放电中压为 ３．３ Ｖ。 首次到第 ６ 个循环， 材料放电容量随循环数增加而缓慢增加，循环数高于 ６ 后，材料放电容量在 １９０ ｍＡｈ／ ｇ 上下波动，第 ３０ 周 循环的放电容量约为 １９０ ｍＡｈ／ ｇ。 对比两种材料的循环性能，Ａｌ２Ｏ３包覆富锂锰基 材料的放电中压下降缓慢，而 ＴｉＯ２包覆富锂锰基材料 的放电容量下降较缓慢；同时，ＴｉＯ２包覆富锂锰基材 料的整体充放电容量优于 Ａｌ２Ｏ３包覆富锂锰基材料。 ２．３ 循环过程中材料形貌变化 锂离子电池电化学性能与材料微观形貌密切相关。 充放电过程中，材料粒径大小和比表面积容易发生变 化，导致体系活性反应面积下降及电化学性能衰减。 图 ６ 和图 ７ 示出了循环过程中 Ａｌ２Ｏ３包覆和 ＴｉＯ２包覆富 锂锰基材料的微观结构形貌变化。 相比未进行充放电 实验的材料（如图 １ 和图 ２ 所示），多次循环后材料微观 结构形貌变化较小；两种材料的富锂锰基体材料二次颗 粒粒径约为 ５～１０ μｍ，一次颗粒粒径约为 ２００ ～ ５００ ｎｍ；包覆材料（Ａｌ２Ｏ３和 ＴｉＯ２颗粒）的粒径约为 ２００～ ５００ ｎｍ；包覆材料紧密附着在富锂锰基体材料上。 图 ６ Ａｌ２Ｏ３包覆富锂锰基材料 ＳＥＭ 形貌 （ａ） ２０ 周循环后； （ｂ） ３０ 周循环后 图 ７ ＴｉＯ２包覆富锂锰基材料 ＳＥＭ 形貌 （ａ） ２０ 周循环后； （ｂ） ３０ 周循环后 ２．４ 循环过程中材料阻抗变化 为探索 Ａｌ２Ｏ３和 ＴｉＯ２包覆富锂锰基材料循环过 程中的阻抗变化，对进行 １，１０，３０ 次循环后的两种材 料的扣式电池进行了交流阻抗测试，结果如图 ８ 所示。 ６９矿 冶 工 程第 ３６ 卷 通常富锂锰基材料交流阻抗图谱由两个半圆和一段直 线组成，高频区圆弧对应材料 ＳＥＩ 膜的性能；中频区圆 弧对应材料电荷传递过程。 采用图 ９ 所示等效电路图 对交流阻抗图谱进行拟合。 图 ９ 中 Ｒ０为电解液电阻， Ｒｆ为 ＳＥＩ 膜电阻，ＣＰＥｆ为 ＳＥＩ 膜常相位原件，Ｒｃｔ为电 荷传递电阻，ＣＰＥｃｔ为电荷传递过程常相位原件。 Z ′
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 500010001500200025003000 -Z″
Z ′
4000 3000 2000 1000 0 500010001500200025003000 -Z″
/1* /5* /20* /30* /1* /10* /20* /30* a b 图 ８ Ａｌ２Ｏ３和 ＴｉＯ２包覆富锂锰基材料循环过程中阻抗图 （ａ） Ａｌ２Ｏ３包覆； （ｂ） ＴｉＯ２包覆 CPEf Rf ZwRe CPEct Rct 图 ９ 扣式电池正极等效电路图 表 １ 列出了拟合得到的 ＴｉＯ２和 Ａｌ２Ｏ３表面包覆富 锂锰材料在进行不同次数充放电循环后的电化学参数。 由拟合数据可看出，Ａｌ２Ｏ３表面包覆富锂锰材料的电 化学参数随循环次数增加变化较小。 从第 １ 到第 ３０ 个 表 １ 两种材料循环过程中的电化学参数变化 循环 次数 Ａｌ２Ｏ３包覆电阻／ ΩＴｉＯ２包覆电阻／ Ω ＳＥＩ 膜电化学反应ＳＥＩ 膜电化学反应 １７６３３ ０１２６１２２ ３５１ ５２８６２ ６１４ １０７５９２ ９８６ ２０７７６２ ７８５８２３２ ８４６ ３０７６８２ ９５８４５１３ ０１２ 周期，材料的 ＳＥＩ 膜阻均在 ７６０ Ω 上下波动，而电化学 反应电阻则在 ３ ０００ Ω 上下波动。 ＴｉＯ２包覆富锂锰基 材料的 ＳＥＩ 膜阻和电化学反应电阻在循环过程中则变 化较大。 图 ３～５ 的实验结果表明，循环过程中，Ａｌ２Ｏ３包覆 富锂锰基材料的放电电压下降缓慢，而 ＴｉＯ２包覆富锂 锰基材料的容量下降较缓慢。 图 ６～７ 的实验结果表 明，３０ 周循环内，Ａｌ２Ｏ３和 ＴｉＯ２包覆富锂锰基材料微 观形貌变化较小，因此其对两种材料放电容量和电压 的影响可忽略。 两种材料放电电压的变化差异可从交 流阻抗实验结果得到解释循环过程中的阻抗大小一 定程度上可反映出材料的晶体结构变化，而富锂锰基 材料的晶体结构变化又直接决定着材料循环过程中的 放电电压衰减；交流阻抗测试结果表明，循环过程中， Ａｌ２Ｏ３包覆富锂锰基材料的阻抗变化要远小于 ＴｉＯ２包 覆富锂锰基材料，因此其循环过程中的放电电压衰减 较缓慢。 Ａｌ２Ｏ３和 ＴｉＯ２表面包覆对富锂锰基材料循环 容量的影响则可能与表面包覆后，材料晶相结构变化、 Ｍｎ 元素溶解速度变化、ＳＥＩ 膜特性变化和双电层特性 变化等因素相关。 ３ 结 论 富锂锰基材料是目前锂离子电池正极材料领域的研 究热点，但在循环稳定性方面存在不足。 本文采用 ＴｉＯ２ 和 Ａｌ２Ｏ３对富锂锰基材料 Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４］Ｏ２进 行表面包覆改性，研究结果表明，Ａｌ２Ｏ３包覆可延缓富 锂锰基材料循环过程中的放电压衰减，而 ＴｉＯ２包覆则 可降低富锂锰基材料循环过程的放电容量衰降速率。 参考文献 ［１］ Ｘｉａｏｄｏｎｇ Ｘｕ， Ｓａｎｇｈａｎ Ｌｅｅ， Ｓｏｏｋｙｕｎｇ Ｊｅｏｎｇ，ｅｔ ａｌ． Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ４ Ｖ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｆｏｒ ｍｏｂｉｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ，２０１３，１６（１２）４８７－４９５． ［２］ 周春仙，廖达前，习小明，等． 富锂锰基材料 Ｌｉ１．３５［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］Ｏ２＋ｙ 的合成与电化学性能研究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１５，３５（３）１３５－１４０． ［３］ 何 杜，习小明，廖达前，等． 富锂正极材料 Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３⁃ Ｍｎ０．５４］Ｏ２的合成及其电化学性能研究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１５，３５ （１）１０７－１１０． ［４］ 杜 柯，胡国荣． 锂离子电池正极材料富锂锰基固溶体的研究进 展［Ｊ］． 科学通报，２０１２，５７（１０）７９４－８０４． ［５］ 赵煜娟，冯海兰，赵春松，等． 锂离子电池富锂正极材料 ｘＬｉ２ＭｎＯ３ （１－ｘ）ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）的研究进展［Ｊ］． 无机材料 学报，２０１１，２６（７）６７３－６７９． ［６］ Ｊａｓｏｎ Ｒ Ｃｒｏｙ， Ｄｏｎｇｈａｎ Ｋｉｍ， Ｍａｈａｌｉｎｇａｍ Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，ｅｔ ａｌ． Ｃｏｕｎｔｅｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｄｅｃａｙ ｉｎ Ｈｉｇｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１－ｘ） ＬｉＭＯ２Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ） ｆｏｒ Ｌｉ＋ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２，１５９（６）Ａ７８１－Ａ７９０． ［７］ 邹启凡． 锂离子电池用尖晶石锰酸锂的合成、结构与性能研究 ［Ｄ］． 长沙中南大学材料科学与工程学院，２００５． ［８］ Ｗｕ Ｙ， Ｍａｎｔｈｉｒａｍ Ａ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｔｈｏｄｅｓ （１－ｚ） Ｌｉ［Ｌｉ１／ ３Ｍｎ２／ ３］ Ｏ２⁃（ｚ） Ｌｉ［Ｍｎ０．５－ｙ⁃ Ｎｉ０．５－ｙＣｏ２ｙ］Ｏ２［Ｊ］． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ，２００９，１８０（１）５０－５６． ７９第 ３ 期殷春梅等 表面包覆对富锂锰基材料循环稳定性影响研究