LZ91铸态合金生物腐蚀机理研究.pdf

第3 6 卷第1 期 2 0 1 6 年0 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G D m E R D i G V 0 1 ．3 6 №1 F e b r u a r y2 0 1 6 L Z 9 1 铸态合金生物腐蚀机理研究① 万贻敏，刘俊伟，袁荣火，戴木海，刘佩矗 南昌航空大学材料科学与工程学院，江西南昌3 3 0 0 6 3 摘要设计了M g - 9 “一z n 铸态合金在模拟体液 S B F 中的腐蚀实验，通过试样失重率、溶液p H 值变化、金相分析 O M 、x 射线衍 射 X R D 等手段，对M g 一9 L i - Z n 的微观组织和腐蚀性能进行了研究。结果表明腐蚀速率在第5 天后稳定下降，溶液p H 值则在前7 天逐渐增至9 ．6 3 ，随后保持稳定。微小的点蚀坑出现在腐蚀的第l 天，随着腐蚀时间增加，点蚀坑数量变多，深度增加。点蚀坑首 先出现在晶界附近区域，使晶粒边界模糊，然后逐渐增大。主要的腐蚀产物为M g O H 。 关键词镁锂合金；生物腐蚀；模拟体液；组织 中图分类号T G l l 5 文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 6 ．0 1 ．0 3 0 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 6 0 1 0 1 1 7 0 4 R e s e a r c ho fB i o - c o r r o s i o nB e h a v i o ro nA s c a s tL Z 91 A l l o y W A NY i m i n ，U UJ u n w e i ，Y U A NR o n g - h u o ，D A IM u h a i ，L I UP e i - y a o C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，N a n c h a n gH a n g k o n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 6 3 ，J i a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t E x p e r i m e n t s o nb i o c o r r o s i o no fc a s t M g 一9 L i Z na l l o y i na r t i f i c i a l b o d y f l u i dw e r ep e r f o r m e d ．T h e m i c r o s t r u c t u r ea n dc o r r o s i o np r o p e r t yw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a s u r e m e n to fw e i g h tl o s sr a t ea n dp Hv a l u ev a r i a t i o n ， o p t i c a lm i c r o s c o p y O M a n dX R Da n a l y s e s ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr a t es t a b l yd e c r e a s e da f t e r5d a y s ’ c o r r o s i o n ，w h i l et h ep Hv a l u eg r a d u a l l yi n c r e a s e dt o9 ．6 3i nt h ef i r s t7d a y sa n dt h e nk e p ts t a b l e ．T i n ye r o s i o np i t s o c c u r r e da f t e r1 - d a yc o r r o s i o n ，a n dg r a d u a l l yi n c r e a s e da n dw e n td e e p e rw i t ht h ei n c r e a s i n go fc o r r o s i o nt i m e ．E r o s i o n p i t sf i r s t l ya p p e a r e dn e a rg r a i nb o u n d a r i e sa n dl e dt oo b s c u r ea n db r o a d e n i n go ft h eg r a i nb o u n d a r y ，w i t hM g O H 2a s t h em a i nc o r r o s i o np r o d u c t ． K e yw o r d s M g - L ia l l o y ；b i o c o r r o s i o n ；a r t i f i c i a lb o d yf l u i d ；m i c r o s t r u c t u r e 镁是所有结构用金属及合金材料中密度最轻的。 与其他金属结构材料相比，镁及镁合金具有比强度、比 刚度高，减震性、电磁屏蔽和抗辐射能力强的优点。目 前，研究对象主要集中于发展最早、应用较广的M g A I 系合金。但是，铝元素具有毒性，体内过多的铝对人及 动物的中枢神经系统、脑、肝、骨、肾、细胞、造血系统、 人体免疫功能、胚胎以及学习和记忆等均有不良影 响⋯。然而在M g ．u ．z n 系合金中，L i 、Z n 的引入使合 金塑性有明显改善，z n 元素还有助于提高合金的耐腐 蚀性；且该合金的降解产物L i 、z n 2 、M 9 2 是人体必须 的微量元素，生物安全性高。因此，M g b - Z n 系合金在 心血管支架领域有巨大潜力‘1 ’6 j 。 在目前研究的可降解镁合金 M g - Z n C a 系、M g L i 系、M g A J R E 系和M g A l - M n 系 中，M g L i Z n 系合金 不含有生物毒性的A l 元素，生物安全性上较有保障； 而且该合金优异的塑性显得尤为突出。6J 。S o n g “ o 等 人研究发现，在L i 含量较高的轧制态L Z 9 1 合金中，由 于b c c 结构富L i 的B 相的存在以及c ／a 值的变化，合 金室温延伸率可达2 4 ％，远高于常见镁合金。但L i 含 量的增加引起了强度降低，该合金的室温抗拉强度仅 为1 5 0M P a ，较一般合金低。而铸态L Z 6 1 合金的室温 抗拉强度可达到2 3 0M P a ，达到心血管支架所需的中 等强度∽J 。同时稀土元素的加入，有助于进一步提高 合金的强度’“。 1 实验 1 ．1 实验原材料 原材料有镁锭、M g - L i 锭、锌锭。原材料纯度符合 ①收稿日期2 0 1 5 0 9 2 2 基金项目江西省自然科学基金 2 0 1 2 2 B A B 2 1 6 0 1 5 ；江西省青年科学基金 2 0 1 4 1 5 2 2 0 4 0 2 2 2 ；江西省科技支撑项目 2 0 1 4 1 1 2 2 0 4 0 0 0 7 ；燕 山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点试验室开放课题 2 0 1 4 0 5 ；上海航天科技创新基金 S A S T 2 0 1 3 2 8 ；航天科技创新基金 B A 2 0 1 4 0 1 2 5 9 ；江西省金属材料微结构调控重点试验开放课题 L W 2 0 1 1 0 1 作者简介万贻敏 1 9 9 6 - ，女，江西南昌人，主要从事轻合金加工方面的研究。 通讯作者刘俊伟 1 9 8 1 一 ，男，甘肃兰州人，博士，讲师，主要从事轻合金损伤及失效分析方面的研究。 万方数据 矿冶工程 第3 6 卷 国家相关标准。以M g u 合金为基体，熔炼出M g - 9 u z n 合金，合金成分见表1 。 表1 M g - 9 1i - Z n 合金成分 质量分数 ／％ 试验所用合金铸锭用电阻炉在s F 6 和C O 混合气 体保护下熔炼和浇注，所用坩埚为自制钢坩埚，铸型为 石墨铸型，熔炼温度为6 6 0 - 7 3 0o C 。 将浇注成型的合金使用线切割机将试样切割成 1 0m m 1 0m mX5m m 的长方体试样，试样各面使用 砂纸打磨，并将试样在金相抛光机上进行抛光处理。 最后将试样放人丙酮中超声清洗1 0m i n 后冷风吹干。 1 ．2 模拟体液 S B F 配方 试验所使用的模拟体液 S B F 配方o 为N a C I 8 ．0 3 5g ／L 、N a H C 0 30 ．3 5 5g ／L 、K C l0 ．2 2 5g ／L 、K 2 H P 0 4 ‘ 3 H 2 00 ．2 3 1g ／L 、M g c l 2 6 H 2 00 ．3 1 1g ／L 、H C l3 9m L 1m o l ／L 、C a C l 20 ．2 9 2g ／L 、N a 2 S 0 40 ．0 7 2g ／L 、T r i s 6 ．1 1 8g ／L 、H C l0 - 5m L ／L 1m o l ／L 。 1 ．3 实验内容 用电子天平 B T - 2 2 4 S 称量经过打磨抛光的试样 腐蚀前的质量后，浸泡于装有S B F 溶液的烧杯中，S B F 溶液使用前使用p H 计 P H S - 3 C 测量p H 值。第l ，3 ， 5 ，⋯，1 9 天测量、记录试样质量和溶液p H 值。在称量 之前需要将试样用镊子取出放人铬酸 2 0 0g ／LC r O ， 1 0g ／LA g N O ， 溶液中，在超声波清洗机中清洗1 0m i n 以去除表面的腐蚀产物。再将试样取出用蒸馏水冲洗 干净后冷风吹干，进行称量。 将1 0 个试样放人另一个装有S B F 溶液的大烧杯 中，分别在第1 ，3 ，5 ，⋯，1 9 天取出1 个，将试样用镊子 取出放人铬酸 2 0 0g ／LC r O ， 1 0g ／LA g N 0 3 溶液中， 在超声波清洗机中清洗1 0m i n 以去除表面的腐蚀产 物，再将试样取出立刻用蒸馏水冲洗干净后冷风吹 干，放人装有干燥剂的密封盒中。S B F 溶液每天进行 更换。使用相机对试样进行表面形貌宏观低倍观察， 将原始试样和腐蚀1 0d 的试样使用x 射线衍射仪 D 8 A P V A N C E 进行组织、相及相含量对比分析。金 相显微观察使用的金相腐蚀液为4 ．2g 苦味酸 7 0m L 无水乙醇 1 0m L 冰醋酸 1 0m L 蒸馏水。对用于 X R D 分析的腐蚀试样不进行清洗液清洗，只进行表面 微抛光 抛光液选用水或酒精 ，这样既不会破坏腐蚀 坑中的腐蚀产物又减轻了表面氧化层和附着物对分析 结果的影响。 2 实验结果及讨论 2 ．1 p H 值和失重率的测量 利用失重法1 测定镁合金在S B F 溶液中的失重 率，其表达式为 卯2 彳彳 1 A l 式中秽为腐蚀速率，g ／ c m 2 d ；m o 为腐蚀前的质量， g ；m 。为试样经腐蚀并去除腐蚀产物后的质量，g ；A 为 试样表面积，o m 2 ；T 为浸泡时间，d 。试样连续腐蚀的 失重率变化情况如图1 所示。 时间／d 图1M g 9 ／i Z n 试样腐蚀失重率变化 从图1 可以看出，M g 一9 L i ．Z n 试样的失重率先升 高，随后下降；第4 - 6 天失重率又有所上升，之后随着 腐蚀时间延长，失重率平缓下降。 图2 为S B F 溶液的p H 值变化情况，可以看出，溶 液的p H 值随腐蚀天数增加而上升，在第7 天p H 值达 到9 ．6 3 后不再发生显著变化，这与图1 中第7 天后失 重率平稳下降相对应。 时间／d 图2M g 9 L i - Z n 腐蚀溶液p H 值变化 2 ．2 宏观形貌观察 图3 为M g 一9 L i Z n 试样在模拟体液 S B F 中腐蚀 后的宏观形貌图。 万方数据 第i 期 万贻敏等L Z 9 1 铸态合金生物腐蚀机理研究 图3M g - 9 L i Z n 腐蚀样品宏观形貌图 a 1d ； b 3d ； c 5d ； d 7d ； e 9d ； f 1 1d ； g 1 3d ； h 1 5d ； i 1 7d ； j 1 9d 从图3 可以看出，样品表面逐渐变暗，腐蚀程度逐 渐严重。由第3 、5 、7 天，腐蚀大多是从边界开始的，然 后逐渐往内部扩展。由于四周4 个面的抛光程度低于 正反2 个面，因此四周腐蚀较为剧烈，肉眼可以明显地 观察到腐蚀坑大多从四周往中间扩展。 2 ．3 显微组织观察 图4 为试样经腐蚀后的金相显微组织。 图4M g - 9 L i Z n 腐蚀样品显微组织图 a 旖蚀1d ； b 懵蚀5 i ； r 腐蚀1 3 I ； d 腐蚀1 9c l 从图4 可以看出，随着腐蚀天数增加，晶界变得不 明显，腐蚀坑最后几乎填满整个视野。腐蚀坑在腐蚀 第5 天已经明显出现，首先在晶界附近区域出现的腐 蚀坑使晶粒的晶界模糊，然后逐渐扩大。腐蚀1 3d 和 1 9d 的腐蚀坑数量明显多于腐蚀5d ，而且微小的腐 蚀坑相互连在一起，腐蚀程度加深，最后整块试样表面 都是腐蚀坑区。 2 ．4S E M 分析 图5 为试样腐蚀前和腐蚀1 9d 后的S E M 图片。 图5 腐蚀前后试样S E M 图 a 腐蚀前； b 腐蚀1 9d 后 从图5 可见，M g 一9 L i ．Z n 很容易被腐蚀，在放人 S B F 溶液中腐蚀1 9d 后，试样出现了腐蚀坑，腐蚀的 方式是点蚀。 2 ．5 讨论与分析 试样失重率曲线先快速上升后平稳下降，腐蚀液 p H 值先上升后稳定，可以看出在腐蚀的最后几天，模 拟体液的p H 值基本保持稳定，试样失重率平稳下降， p H 值的变化趋势对试样的腐蚀速率变化有影响，这一 现象的原因是p H 值的变化对镁合金腐蚀有显著影 响∽‘1 引。p H 值的影响大致可分为两个不同的区间范 围当p H 9 ．3 时，镁合金易腐蚀，且L i 含量对镁合金 的耐蚀性有较大影响，因为在近中性介质环境中锂相 对较为稳定；当9 ．3 p H 1 2 时，镁合金的自腐蚀电位和 电流都相对稳定，表面膜开始变得稳定，腐蚀变慢。 对照图4 可以看出，随着腐蚀时间延长，晶粒的晶 界由断断续续变得比较连续，与此同时晶界也逐渐变 得粗大。由二元M g ．“合金相图可知，M g 一9 L i Z n 中存 万方数据 1 2 0 矿冶工程 第3 6 卷 在2 种固相O t 相和B 相。O t 相是“固溶在M g 中形 成的固溶体，其中U 元素在M g 中的最大固溶度为 5 ．7 ％，当L i 含量小于5 ．7 ％时为仅单相合金，具有密排 六方结构；当L i 含量在5 ．7 ％～1 0 ．3 ％时为Q p 双相合 金；当L i 含量超过1 0 ．3 ％时为B 单相合金。1 3 相是镁 固溶在锂中形成的固溶体，是体心立方结构5 | 。M g u 合金在模拟体液中的腐蚀属于析氢腐蚀，会发生下列 反应 M g M 9 2 2 e 一 阳极反应 M 9 2 2 0 H 一，M g O H 2 2 H 2 e 一一H 阴极反应 2 H 2 0 2 e 一一2 0 H 一 H 2 其中仅一M g 基体为阳极，随着腐蚀时间延长，腐蚀 形式主要为点蚀，腐蚀坑面积逐渐变大。腐蚀从晶界 处开始逐渐向基体内部慢慢渗透。随浸泡时间增加， 镁锂合金表面会形成一层产物，抑制腐蚀的进一步 进行。 另外，对于相对较为活泼的镁合金来说，其表面在自 然状态下会形成一层氧化膜，从而阻碍外界0 对其内部 的继续氧化。S B F 腐蚀液的C l 一浓度为1 4 0m o l ／L 6 | ， 会严重破坏镁合金表面的氧化膜稳定性从而导致腐蚀 速率大大提高，当溶液中的C r 浓度达到2 2 0 0m o l ／L 时就能使M g 表面产生活化，从而发生点蚀。对于镁 合金腐蚀，会有不同程度的M g O H 附着于基体表 面，由于腐蚀的继续进行，这些沉淀并不能覆盖整个基 体，因此腐蚀速率会慢慢下降，但不会停止腐蚀。 3 结论 1 试样在S B F 中腐蚀，失重率在第5 天后稳定下 降。溶液p H 值在前7 天逐渐增加，随后没有显著 变化。 2 腐蚀的主要形态为点蚀，微小的点蚀坑出现在 腐蚀的第1 天，随着腐蚀时间增加，点蚀坑数量变多， 深度增加。点蚀坑首先出现在晶界附近区域，使晶粒 边界模糊，然后逐渐增大。 参考文献 [ 1 ] 陈振华，夏伟军，陈吉华，等．耐热镁合金[ M ] ．北京化学工业出 版社，2 0 0 7 ． [ 2 ] 张佳，宗阳，付彭怀，等．镁合金在生物医用材料领域的应用 及发展前景[ J ] ．中国组织工程研究与临床康复，2 0 0 9 ，1 3 2 9 5 7 4 7 - 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C o n t a i n i n gM a g n e s i u mA l l o y si nM o d i f i e d S i m u l a t e dB o d yF l u i d [ J ] ．B i o m a t e r i a l s ，2 0 0 8 ，3 0 1 7 5 6 - 1 7 6 5 ． [ 1 2 ] L i uCL ，X i nYC ，T a n gGY ，e ta 1 ．D e g r a d a t i o nS u s c e p t i b i l i t yo f S u r g i c a lM a g n e s i u mA Ⅱo y i n a r t i f i e i a lB i o l o g i c a lF l u i dC o n t a i n i n gA I b u r n i n [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gA ，2 0 0 7 ，4 5 6 3 5 0 3 5 7 ． [ 1 3 ] 金和喜，王1 3 初，彭超群，等．s n 对A P 6 5 镁阳极显微组织和电化 学性能的影响[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 1 ，3 1 5 9 7 - 1 0 1 ． [ 1 4 ] 林高用，彭大暑，张辉，等．A Z 9 1 D 镁合金锭耐腐蚀性能研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 0 1 ，2 1 3 7 9 - 8 1 ． [ 1 5 ] 李廷取．M g 一5 L i - 3 A I 一2 Z n - X R E ，C u ，S n 镁合金显微组织及力学 性能的研究[ D ] ．吉林吉林大学材料科学与工程学院，2 0 1 1 ． [ 1 6 ] 尹冬松．医用镁合金力学性能与腐蚀行为研究[ D ] ．哈尔滨哈 尔滨工业大学材料科学与工程学院，2 0 0 8 ． 万方数据