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钕铁硼废料中稀土的回收 ① 邓华军１， 段月红１， 邓庚凤２ （１．江西赣州技师学院，江西 赣州 ３４１０００； ２．江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州 ３４１０００） 摘 要 采用焙烧⁃盐酸浸出工艺回收钕铁硼废料中的稀土。 以钕铁硼废料为原料，研究焙烧温度、焙烧时间对废料中铁氧化率的 影响；以钕铁硼废料焙烧料为原料回收其中稀土元素，研究了盐酸浓度、浸出时间、浸出温度以及固液比对稀土浸出率的影响。 实 验结果表明，钕铁硼废料的最佳焙烧条件为焙烧温度 ７００ ℃、焙烧时间 １．５ h，此时铁氧化率可达 ９９．３０％；盐酸浸出焙烧料的最佳 条件为盐酸浓度 ４ mol／ L、液固比 ３∶１、浸出温度 ９０ ℃、浸出时间 １．５ h，此时稀土浸出率可达 ９８．１１％。 关键词 钕铁硼； 废料； 稀土； 铁； 浸出率； 氧化率； 焙烧 中图分类号 TF１１１文献标识码 Adoi１０．３９6９／ j．issn．０２５３－6０９９．２０１９．０１．０１９ 文章编号 ０２５３－6０９９（２０１９）０１－００７6－０３ Recovery of Rare Earth from NdFeB Waste DENG Hua⁃jun１， DUAN Kue⁃hong１， DENG Geng⁃feng２ （１．Jiangxi Ganzhou Technical College， Ganzhou ３４１０００， Jiangxi， China； ２．School of Metallurgy and Chemical Engineering， Jiangxi University of Science and Technology， Ganzhou ３４１０００， Jiangxi， China） Abstract An experiment was conducted on recovery of rare earth from NdFeB waste by a process of roasting⁃hydrochloric acid leaching． With NdFeB waste as the raw material， effects of roasting temperature and roasting time on the oxidation rate of iron in the NdFeB waste were studied． Then the obtained roasted product was taken as the raw material for recovering rare earth elements therein， and effects of HCl concentration， leaching time and temperature， as well as solid to liquid ratio on the leaching rate of rare earth were also investigated． The results showed that with the optimal roasting condition for NdFeB wastes， including roasting at ７００ ℃ for １．５ h， the oxidation rate of iron could reach ９９．３０％， and with the optimal conditions for hydrochloric acid leaching of the roasted product， including HCl concentration at ４ mol／ L， liquid to solid ratio at ３∶１， leaching at ９０ ℃ for １．５ h， the leaching rate of rare earth were up to ９８．１１％． Key words NdFeB； wastes； rare earth； iron； leaching rate； oxidation rate； roasting 稀土是极为重要的战略资源［１－２］，虽然稀土资源 富集在我国，但随着美国、日本等国对中国稀土资源的 不断购买以及国内盲目、无序和低水平开发，稀土资源 浪费严重，我国的稀土资源遭到了不可恢复的破 坏［３］。 我国是钕铁硼磁性材料的生产大国［４］，在钕铁 硼磁体的生产过程中会产生约为原料质量 ４０％的钕 铁硼废料［５］，包括车削块和油浸废料等。 目前钕铁硼 的年产量以大约 ２０％的速度增长，预计 ２０１９ 年我国钕 铁硼的产量将达到 ４５ 万吨，将产生钕铁硼废料大约 １８ 万吨。 为了节约资源，减少工业垃圾，保护环境，对 钕铁硼废料资源化综合利用十分有必要［6－９］。 目前， 钕铁硼废料中稀土的回收已成为稀土生产企业关注的 焦点［１０－１１］。本文采用盐酸溶解⁃萃取工艺，研究钕 铁硼废料焙烧温度、焙烧时间对稀土浸出率和铁的氧 化率的影响，旨在获得稀土浸出的最佳工艺。 １ 实 验 １．１ 实验原料 实验所用原料为国内某公司的钕铁硼废料碾磨 料，原料化学成分、稀土氧化物组成分别见表 １ 和表 ２。 表 １ 原料主要化学成分质量分数） ／ ％ REOBCaCoCrCuFeMg ２０．９８０．４6０．０８５０．０９３０．０１6０．１５４３．０５０．０２２ MnNiPbTiZnSi其他 ０．０４０．０6３０．０９２０．０３３０．０１３１6．０１ ①收稿日期 ２０１８－０７－１８ 基金项目 国家自然科学基金（５１５6４０２２） 作者简介 邓华军（１９８８－），男，江西赣州人，工程师，硕士研究生，主要研究方向为湿法冶金设备。 第 ３９ 卷第 １ 期 ２０１９ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol．３９ №１ February ２０１９ 万方数据 表 ２ 稀土氧化物组成质量分数） ／ ％ K２O３La２O３Ce２O３Pr6O１１Nd２O３Sm２O３ ０．０１７０．３０．５１９．８66５．３８０．０6９ Eu２O３Gd２O３Tb４O７Dy２O３Ho２O３其他 ＜０．０１１２．０４０．０５４１．３９０．３２ 由表 １ 知，原料除了含有大量稀土氧化物外，还含 有较高量的铁。 表 ２ 表明，稀土氧化物的主要成分是 Nd２O３，Pr6O１１和 Gd２O３。 １．２ 实验设备及方法 实验原料先用 SX２－８－１３ 型马弗炉在空气气氛中 焙烧，分析焙烧产物铁及亚铁含量，然后以盐酸为浸出 剂，用 DF－１０１S 集热式恒温水浴浸出稀土，固液分离 后分析渣中铁和稀土含量，计算稀土浸出率，分析方法 及计算方法参见文献［１２］。 焙烧与浸出过程中主要 发生如下反应 REFeB ＋ O２→ RE２O３＋ Fe２O３ ＋ B ２O３ RE２O３＋ HCl→ RECl３ ＋ H ２O ２ 实验结果及讨论 ２．１ 焙烧条件对铁氧化率的影响 为了减少铁随稀土进入浸出液，在浸出前需对钕 铁硼废料进行氧化焙烧，目的是将铁氧化成三价铁，因 为 Fe２O３不会被盐酸浸出，使大部分铁进入渣而稀土 进入溶液，从而实现三价铁和稀土离子分离。 焙烧过 程铁氧化率越高，三价铁含量越高，铁和稀土分离越彻 底。 由于原料为钕铁硼废料的碾磨料，其颗粒大小不均 匀，实验过程中所用原料统一过筛，筛孔径为 １．２ mm。 ２．１．１ 焙烧温度对铁氧化率的影响 分别称取 ４０．０ g 钕铁硼废料，在马弗炉中于不同 温度下焙烧１ h，干燥环境冷却后，测定铁及亚铁含量， 并计算铁氧化率，实验结果如表 ３ 所示。 表 ３ 焙烧温度对铁氧化率的影响 编号焙烧温度／ ℃亚铁含量／ ％总铁含量／ ％氧化率／ ％ NFB０１２４００４．１７７４３．３２７９０．３５９ NFB０１３５００３．２6７４２．８７０９２．３７９ NFB０１４6００１．6５５４２．０８７９6．０6７ NFB０１５７０００．４１6４３．２２6９９．０３７ NFB０１6７５００．４6０４３．３３８９８．９３９ NFB０１７８０００．6１２４２．6３３９８．５6４ NFB０１８９０００．７２７４１．6７１９８．２５５ NFB０１９１ ００００．９１７３6．７２２９７．５０２ 由表 ３ 可以看出，随着焙烧温度升高，铁氧化率呈 现上升趋势，当温度达到 ７００ ℃时，铁氧化率达到最大 值 ９９．０３７％，之后随着温度继续升高，铁氧化率呈下降 趋势。 最佳焙烧温度为 ７００ ℃。 ２．１．２ 焙烧时间对铁氧化率的影响 分别称取 ４０．０ g 钕铁硼废料，在马弗炉中于 ７００ ℃ 下分别焙烧不同时间，焙烧后样品在干燥环境冷却后， 测定铁及亚铁含量，并计算铁氧化率，实验结果如表 ４ 所示。 表 ４ 焙烧时间对铁氧化率的影响 焙烧样品焙烧时间／ h亚铁含量／ ％总铁含量／ ％氧化率／ ％ NFB０２１０．５１．３４９４４．３２6９6．９５6 NFB０１５１．００．４１6４３．２２6９９．０３７ NFB０２２１．５０．２９８４２．66７９９．３０２ NFB０２３２．００．４３２４３．１２１９８．９９７ 由表 ４ 可以看出，随着焙烧时间增加，铁氧化率呈 现上升趋势，当时间达到 １ h 后，铁氧化率变化趋于稳 定，当焙烧时间为 １．５ h 时，铁氧化率达到最大值，为 ９９．３０２％。 最佳焙烧时间为 １．５ h。 通过上述实验可知，最佳焙烧条件为 ７００ ℃ ／１．５ h， 此时铁氧化率约为 ９９．３０％，铁基本能完全氧化。 ２．２ 浸出条件对浸出率的影响 以最佳焙烧条件下所得焙烧料为原料，进行浸出 实验，回收稀土。 ２．２．１ 盐酸浓度对稀土浸出率的影响 浸出温度 6０ ℃，液固比 ５ ∶１，机械搅拌 ２ h，盐酸 浓度对焙烧料中稀土浸出率的影响如表 ５ 所示。 表 ５ 盐酸浓度对稀土浸出率的影响 盐酸浓度 ／ （molL －１ ） 浸出渣质量 ／ g 浸出渣中稀土总含量 ／ g 稀土总量 ／ g 浸出率 ／ ％ １４３．３２6５．6５３８．３９２３２．6４ ２３９．２５７３．４５７８．３９２５８．８１ ３３８．３５７２．５７５８．３９２6９．３２ ４３７．４８８１．７０４８．３９２７９．6９ 由表 ５ 可知，随着盐酸浓度增加，稀土浸出率呈现 增大趋势。 当盐酸浓度为 ４ mol／ L 时，稀土浸出率较 高，达到了 ７９．6９％。 ２．２．２ 浸出温度对稀土浸出率的影响 盐酸浓度 ４ mol／ L，其他条件不变，浸出温度对稀 土浸出率的影响如表 6 所示。 表 6 浸出温度对稀土浸出率的影响 浸出温度 ／ ℃ 浸出渣质量 ／ g 浸出渣中稀土总含量 ／ g 稀土总量 ／ g 浸出率 ／ ％ ４５３９．6２２４．２１８８．３９２４９．７３ 6０３７．４８８１．７０４８．３９２７９．6９ ７５３０．５４３０．２７７８．３９２９6．７０ ９０２９．９５８０．０５２８．３９２９９．３８ ７７第 １ 期邓华军等 钕铁硼废料中稀土的回收 万方数据 从表 6 可以看出，浸出温度升高，稀土浸出率上 升。 浸出温度为 ９０ ℃时，浸出率高达 ９９．３８％。 ２．２．３ 浸出时间对稀土浸出率的影响 浸出温度 ９０ ℃，其他条件不变，机械搅拌时间 （浸出时间）对稀土浸出率的影响如表 ７ 所示。 表 ７ 浸出时间对稀土浸出率的影响 浸出时间 ／ h 浸出渣质量 ／ g 浸出渣中稀土含量 ／ g 稀土总量 ／ g 浸出率 ／ ％ ０．５３４．３５２０．１6３８．３９２９８．０５ １．０３１．２１５０．１１７８．３９２９８．6０ １．５２９．１９８０．０５6８．３９２９９．３３ ２．０２９．９５８０．０５２８．３９２９９．３８ 从表 ７ 可知，随着浸出时间延长，浸出率呈现缓慢 增长趋势。 考虑到生产成本，浸出时间确定为 １．５ h。 ２．２．４ 液固比对稀土浸出率的影响 浸出时间 １．５ h，其他条件不变，液固比对稀土浸 出率的影响见表 ８。 由表 ８ 可知，在实验范围内，液固 比对稀土浸出率的影响相对较小。 综合考虑实际生产 效益，选择液固比 ３∶１，此时稀土浸出率为 ９８．１１％。 表 ８ 液固比对稀土浸出率的影响 液固比 （L∶S） 浸出渣质量 ／ g 浸出渣中稀土含量 ／ g 稀土总量 ／ g 浸出率 ／ ％ ３∶１３８．４２５０．１５９８．３９２９８．１１ ４∶１３２．７０００．１２３８．３９２９８．５３ ５∶１２９．２０００．０５6８．３９２９９．３３ 6∶１３２．３66０．０２４８．３９２９９．７１ ３ 结 论 １） 钕铁硼废料的最佳焙烧条件为 ７００ ℃ ／１．５ h， 此时铁氧化率约为 ９９．３０％，铁基本氧化为三价铁。 ２） 从钕铁硼焙烧料中回收稀土的最佳浸出条件 为盐酸浓度 ４ mol／ L，浸出时间 １．５ h，液固比 ３ ∶１，浸 出温度 ９０ ℃，机械搅拌，此时稀土浸出率可达 ９８．１１％。 参考文献 ［１］ 黄小卫，李红卫，王彩凤，等． 我国稀土工业发展及现状［J］． 稀有 金属， ２００７，３１（6）３１－３３． ［２］ 周 喜，韩晓英． 我国稀土产业现状及发展趋势（上）［J］． 稀土， ２０１０，３１（6）９３－９８． ［３］ 程建忠，车丽萍． 中国稀土资源开采现状及发展趋势［J］． 稀土， ２０１０，３１（２）6５－6９． ［４］ 贾成厂，孙爱芝． 烧结钕铁硼永磁材料［J］． 金属世界， ２０１３，１０ （３）９－１４． ［５］ 肖荣晖． 钕铁硼生产中废料的回收及利用［J］． 有色冶炼， ２００１ （１）２３－２５． ［6］ 许 涛，李 敏，张春新． 钕铁硼废料中钕、镝及钴的回收［J］． 稀 土， ２００４，２５（２）３１－３４． ［７］ 刘名清． NdFeB 废渣中回收稀土的探讨［J］． 科技资讯， ２００９ （２１）１３１． ［８］ 张雪峰，王大鹏，张 倩． 钕铁硼废料回收利用［J］． 科技创新导 报， ２０１２，４９（１３）１４９－１５０． ［９］ 陈云锦． 全萃取法回收钕铁硼废渣中的稀土与钴［J］． 中国资源 综合利用， ２００４（6）１０－１２． ［１０］ 黄劲松，齐美富． 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