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硫化沉淀法回收锌浸出液中的铜 ① 李 琛， 韩俊伟， 刘 维， 张添富， 朱 林 （中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 基于不同金属硫化物在溶液中溶解度的差异，采用硫化沉淀法从锌酸性浸出液中选择性回收铜，并对不同沉淀剂（Na２S 与 ZnS）的沉铜方案进行了对比，研究了沉淀剂添加量、反应温度以及反应时间对铜沉淀率以及沉淀渣中铜含量的影响，实验结果表 明，ZnS 是较好的沉淀剂；ZnS 用量为理论用量的 ５ 倍、反应温度 ７０ ℃、反应时间 6０ min 时，铜沉淀率为 ９９．１７％，沉铜渣中铜、锌含 量分别为 １０．１７％和 ４6．５０％。 关键词 选择性沉淀； 硫化沉淀法； 硫化钠； 硫化锌； 铜； 锌； 浸出； 回收 中图分类号 TF１１１文献标识码 Adoi１０．３９6９／ j．issn．０２５３－6０９９．２０１９．０１．０２6 文章编号 ０２５３－6０９９（２０１９）０１－０１０２－０４ Recovery of Copper from Zinc⁃containing Leach Solution by Sulfide Precipitation LI Chen， HAN Jun⁃wei， LIU Wei， ZHANG Tian⁃fu， ZHU Lin （School of Resources Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha ４１００８３， Hunan， China） Abstract A study was presented on selective recovery of copper from zinc⁃containing acid leach solution by sulfide precipitation， due to the difference in the solubility of different metallic sulfide in solution． The copper precipitation schemes by using different precipitating agents （Na２S and ZnS） were compared for investigating the effects of addition of precipitating agent， reaction temperature and time on copper precipitation rate， as well as on the copper content in the precipitation residue． The experiment results indicated ZnS was a good precipitator． A 6０⁃min reaction at ７０ ℃ with the dosage of ZnS ５ times as much as the theoretical amount， resulted in the copper precipitation rate up to ９９．１７％， with the copper and zinc contents in the precipitation residue at １０．１７％ and ４6．５０％， respectively． Key words selective precipitation； sulfide precipitation； sodium sulfide； zinc sulfide； copper； zinc； leaching； recovery 锌精矿中含铜 ０．３％～１．０％左右，炼锌过程中铜的 回收率一般只有 ３０％～５０％［１］。 这是由于在锌的常规 两段浸出过程中，大部分铜离子只在酸性条件下被浸 出，当返回至中性浸出过程时，铜离子浓度过高，发生 水解沉淀，从而大量铜沉淀至渣相中，不能得到富集， 导致回收率低。 因此，如何降低酸性浸出液中的铜离 子浓度，并回收利用，对提高铜回收率起到了至关重要 的作用［２－４］。 本文重点探索硫化法回收酸性浸出液中的铜。 根 据硫化铜与其他金属硫化物在溶液中溶解度的差异， 对铜进行选择性沉淀，从而分离沉淀出铜，而其他金属 则以离子的形式重新返回至中性浸出液中。 该法具有 沉淀率高、沉淀性能良好、反应速度快、沉淀物稳定等 优点，可以较好地实现锌精矿中铜的综合回收。 １ 实 验 １．１ 实验原料 实验所用锌焙砂来自内蒙古赤峰某大型锌冶炼 厂，焙砂经还原焙烧、两段浸出得到酸性浸出液。 锌焙 砂主要化学成分见表 １，其铜物相组成见表 ２，酸性浸 出液成分见表 ３。 表 １ 锌焙砂主要化学成分质量分数） ／ ％ ZnFeCuOSSiPbCa ５５．４７１４．３１０．４７２１．７５２．７１１．４6１．４３０．７７ ①收稿日期 ２０１８－０８－０８ 作者简介 李 琛（１９９３－），男，湖南衡阳人，硕士研究生，主要从事二次资源利用研究。 通讯作者 韩俊伟（１９８７－），男，内蒙古鄂尔多斯人，博士，副教授，主要从事清洁生产、二次资源利用研究。 第 ３９ 卷第 １ 期 ２０１９ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol．３９ №１ February ２０１９ 万方数据 表 ２ 锌焙砂铜物相组成 物相 原焙砂还原⁃氧化焙砂 含量／ ％分布率／ ％含量／ ％分布率／ ％ 自由氧化铜０．１８４２．８５０．３８０８８．３７ 结合氧化铜０．１９４５．２４０．０３２７．４４ 原生硫化铜０．０１6３．８００．０１０２．３３ 次生硫化铜０．０３４８．１１０．００８１．８6 总铜０．４２１００．０００．４３０１００．００ 表 ３ 酸性浸出液主要成分／ gL －１ ） ZnFeCuCdCo ３１．９４１．９９０．6５０．０３５０．０１１ １．２ 实验原理 硫化沉淀法是基于不同金属硫化物在水中溶解度 的差异，选择性沉淀目的金属，从而实现金属分离的方 法。 当加入沉淀剂如 Na２S、ZnS、H２S 时，溶液中硫浓 度增加，从而使目的金属的残留浓度降低［５－７］。 S ２－ 与 溶液中金属离子浓度的关系见图 １。 lg[S2-] 0 -1 -2 -3 -4 -5 -35-40-30 Cu2Cd2Co2Fe2Zn2 -25-20-15-10-5 lg[M2] 图 １ 溶液中 S ２－ 与金属离子浓度关系 由图 １ 可以看出，溶液中金属硫化物沉淀顺序为 CuS＜CdS＜ZnS＜CoS＜FeS，随着 S ２－ 浓度增加，溶液中 Cu ２＋ 最先发生沉淀，优先进入渣相，控制 S ２－ 浓度可实 现铜与其他金属的分离。 并且采用 CdS、ZnS、CoS 或 FeS 作沉淀剂均能实现铜离子的硫化沉淀。 但 CdS 和 CoS 价格昂贵，试剂成本高，FeS 沉铜会使大量亚铁离 子溶出，增加中性浸出液水解沉铁负担，因此 CdS、CoS 和 FeS 均不适合作沉淀剂。 Na２S 来源广，价格较为便 宜，而 ZnS 在实际生产中可用硫化锌精矿代替，因此采 用 ZnS 与 Na２S 作为沉淀剂进行实验，对两者在酸浸液 中沉铜效果进行对比，得到最佳沉铜方案。 １．３ 实验方法 在低酸沉铜过程中，用量筒取 ２００ mL 低酸浸出液 置于烧杯中，在水浴锅中加热至所设温度，加入沉铜试 剂，调整搅拌器转速为 ４００ r／ min，恒温水浴搅拌至预 设时间，用天平称取滤渣烘干后的质量。 分别采用化 学分析方法和 ICP－AES 法测定浸出渣与浸出液中金 属离子的含量，并计算金属沉淀率。 ２ 结果与讨论 ２．１ 硫化锌沉铜试验 ２．１．１ 硫化锌用量对沉铜效果的影响 ７０ ℃下，沉淀时间6０ min，搅拌转速４００ r／ min，硫 化锌用量对酸性浸出液中铜、镉、钴等金属的沉淀效果 和沉铜渣金属含量的影响见图 ２。 硫化锌的理论摩尔 用量等于酸性浸出液（２００ mL）中所含的硫酸铜总摩 尔数。 ZnS理论量倍数 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 213456 沉铜渣中金属含量/ 沉淀率/ 铜沉淀率 镉沉淀率 渣中铜含量 渣中锌含量 渣中镉含量 ■ ● ▲ □ △ 图 ２ 硫化锌用量对沉铜效果的影响 由图 ２ 可知，铜沉淀率随着硫化锌用量增加而大 幅度增加，当硫化锌用量高于 ５ 倍理论量时增长趋势 变缓，此时铜离子基本已沉淀完成，铜离子沉淀率达 ９９．１７％；沉淀渣中的铜离子含量随硫化锌用量增加而 减少，而锌含量逐渐增加，这是由于硫化锌在水溶液中 的溶解度较小，从而大量的硫化锌进入沉铜渣中。 此 外，溶解的硫化锌优先与铜离子反应，在硫化锌用量小 于 ５ 倍理论量时铜离子尚未沉淀完全，因此溶液中的 镉不能沉出。 综合考虑，确定硫化锌沉铜的最佳用量 为 ５ 倍理论量，在该条件下，铜沉淀率为 ９９．１７％，渣中 铜、锌含量分别为 １０．１７％和 ４6．５０％。 ２．１．２ 沉铜时间对硫化锌沉铜效果的影响 硫化锌用量为理论用量的 ５ 倍，其他条件不变，沉 铜时间对硫化锌沉铜效果的影响见图 ３。 沉淀时间/min 80 60 40 20 0 100 90 80 70 60 50 40 603090120150180 沉铜渣中金属含量/ 沉淀率/ 渣中铜含量 渣中锌含量 铜沉淀率 ■ ▲ □ 图 ３ 沉淀时间对硫化锌沉铜效果的影响 ３０１第 １ 期李 琛等 硫化沉淀法回收锌浸出液中的铜 万方数据 由图 ３ 可知，沉铜时间从 ３０ min 延长至 6０ min 时，铜沉淀率从 ８８．７８％逐渐增大到 ９９．１７％，继续增加 沉铜时间，铜沉淀率基本不发生变化。 随着沉铜时间 延长，沉铜渣中锌含量逐渐降低，主要因为溶液中电势 高，部分硫化锌被氧化溶出；随时间延长沉铜渣中铜含 量缓慢增加。 这是由于渣中硫化锌的氧化溶解程度增 大以及溶液中硫化铜沉淀率增加。 综合考虑，确定硫 化锌沉铜的最佳时间为 6０ min。 ２．１．３ 温度对硫化锌沉铜效果的影响 沉铜时间 6０ min，其他条件不变，温度对硫化锌沉 铜效果的影响如图 ４ 所示。 温度/℃ 70 60 50 40 30 20 10 0 100 80 60 40 20 0 2555704085100 沉铜渣中金属含量/ 沉淀率/ 渣中铜含量 渣中锌含量 铜沉淀率 ■ ▲ □ 图 ４ 温度对硫化锌沉铜效果的影响 由图 ４ 可知，铜沉淀率随着温度升高而增加，温度 高于 ７０ ℃后趋于平缓，沉淀率基本保持不变；沉铜渣 中锌含量随温度升高而逐渐降低，铜含量随温度升高 而逐渐增大。 这是因为温度升高，硫化锌在浸出液中 溶解度增大，因此渣中硫化锌含量降低，而铜离子沉淀 率的增加致使渣相中铜含量增加。 当温度为 ７０ ℃时， 溶液中的铜离子已基本沉淀完全。 为了避免温度过 高，能耗过大，确定硫化锌沉铜的最佳温度为 ７０℃。 ２．２ 硫化钠沉铜试验 ２．２．１ 硫化钠用量对沉铜效果的影响 沉铜温度为 ７０ ℃，时间为 6０ min，搅拌转速为 ４００ r／ min 条件下，硫化钠用量对酸性浸出液中铜、镉、 钴等金属的沉淀效果和沉铜渣金属含量的影响见图 ５。 硫化钠的理论摩尔用量等于酸性浸出液（２００ mL） 中所含的硫酸铜总摩尔数。 由图 ５（a）可知，当硫化钠用量低于 ２．５ 倍理论量 时，溶液中铜离子沉淀率随 Na２S 用量增加而增加，而 溶液中的锌、镉、钴离子沉淀率均未发生变化，说明此 时这些离子并未发生沉淀；当硫化钠用量大于理论用 量 ２．５ 倍后，铜离子沉淀率增长趋势开始变缓，而镉与 锌离子开始发生沉淀，说明此时硫化钠已过量。 由图 ５（b）可以看出，随硫化钠用量增加，沉铜渣中的铜含 量先增加后下降，并在硫化钠用量为理论用量 ２．５ 倍时 达到峰值。 综上所述，为了实现铜的选择性沉淀，确定 硫化钠的最佳用量为理论用量的 ２．５ 倍，在该条件下， 铜沉淀率为 ９７．４７％，沉铜渣含铜 ３９．７０％，含锌 ０．6０％， 含镉 ０．０４％。 Na2S理论量倍数 100 80 60 40 20 0 a b 1.51.02.02.53.03.5 沉淀率/ ■ ● ▲ ▲ Cu Cd Zn Co Na2S理论量倍数 100 80 60 40 20 0 1.51.02.02.53.03.5 沉铜渣中金属含量/ ■ ● ▲ Cu Cd Zn 图 ５ 硫化钠用量对沉铜效果的影响 ２．２．２ 沉铜时间对硫化钠沉铜效果的影响 硫化钠用量为理论用量的 ２．５ 倍，其他条件不变， 沉铜时间对硫化钠沉铜效果影响如图 6 所示。 沉淀时间/min 50 40 30 20 10 0 100 90 80 70 60 50 40 154560307590 沉铜渣中金属含量/ 沉淀率/ 渣中铜含量 渣中锌含量 铜沉淀率 ■ ▲ □ 图 6 沉铜时间对硫化钠沉铜效果的影响 由图 6 可知，沉铜时间从 １５ min 延长至 ４５ min 时，渣中铜含量以及铜沉淀率缓慢增长；当沉铜时间大 于 ４５ min 后，渣中铜含量和铜沉淀率逐渐降低，这可 能是由于酸浸液中酸含量较高，随着时长增加，酸与硫 离子反应生成硫化氢，从而致使溶液中的硫离子浓度 降低，导致铜沉淀率下降［８］。 渣中锌含量很低且其含 量随时间延长变化不大。 综合考虑，确定硫化钠沉铜的 ４０１矿 冶 工 程第 ３９ 卷 万方数据 最佳时间为 １５ min。 在该条件下，铜沉淀率为 ９９．２３％， 渣中铜含量为 ３９．３０％、锌含量为 ０．４９％。 ２．２．３ 温度对硫化钠沉铜效果的影响 沉铜时间为 １５ min，其他条件不变，温度对硫化钠 沉铜效果的影响见图 ７。 温度/℃ 100 95 90 85 80 75 70 5 4 3 2 1 0 a 4025557085100 铜沉淀率/ 锌沉淀率/ 温度/℃ 50 40 30 20 10 0 10.0 7.5 5.0 2.5 0.0 b 4025557085100 沉铜渣中铜含量/ 沉铜渣中锌含量/ 铜沉淀率 锌沉淀率 ■ ● 渣中铜含量 渣中锌含量 ■ ● 图 ７ 温度对硫化钠沉铜效果的影响 由图 ７ 可知，溶液中铜离子和锌离子的沉淀率随 着温度升高而降低，这是由于温度的升高导致溶液中 硫化铜与硫化锌溶解度增加。 适当的升高温度有利于 降低锌沉淀率，增加渣中铜含量和降低渣中锌含量；但 温度过高会增大硫化铜的溶解和氧化，不利于铜的沉 淀。 综合考虑，确定最佳的沉铜温度为 ５０ ℃，在该条 件下，铜和锌沉淀率分别为９９．４３％、０．２３％，渣中铜、锌 含量分别为 ３８．７０％和 ０．８４％。 ２．３ 沉铜方案对比 从实验结果可以看出，硫化钠与硫化锌均能有效 去除浸出液中的铜离子，最佳条件下硫化钠和硫化锌 沉铜渣 XRD 图谱见图 ８。 由图 ８ 可知，硫化钠沉铜渣 主要物相为硫化铜和单质硫，浸出渣中并未发现硫化 锌的特征峰，其结果与铜渣金属含量分析结果一致；硫 化锌沉铜渣中主要物相为硫化锌，其次渣中还能观察 到微弱的单质硫和硫化铜的特征峰，主要是因为硫化 锌用量大，导致渣中铜含量低。 硫化钠作沉淀剂具有反应温度低、试剂消耗少、硫 酸铜沉淀率高、沉淀速度快、渣中铜含量高等优点；但 硫化钠在酸性溶液中会生成硫化氢气体，硫化铜沉淀 20103040506070 2 / θ ZnS CuS S 琉化锌 沉铜渣 琉化钠 沉铜渣 ■ ■ ■ ■ ■ ● ● ● ●● ●●● ● ●● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 图 ８ 沉铜渣 XRD 图谱 会与过量的 S ２－ 作用形成胶体［９－１０］，导致固液分离困 难；此外滤液中的钠离子在锌湿法冶炼过程中没有去 除，需要配置相应的钠离子脱除工艺。 硫化锌沉铜时， 虽然硫化锌用量消耗大、反应时间长、反应温度高、渣 相中铜含量低，但沉淀物易于过滤，沉铜选择性好，而 且在实际生产中可以用硫化锌精矿代替硫化锌粉节约 成本；沉铜渣中含有大量的硫化锌，可将其返回酸浸液 进行沉铜作业，直至沉铜渣铜含量富集到满足冶炼要 求，从而提高硫化锌的利用率。 因此，硫化锌工业应用 潜力更大，更适合作沉铜剂。 ３ 结 论 １） 溶液中金属硫化物沉淀顺序为 CuS＜CdS＜ZnS＜ CoS＜FeS，根据硫化物的沉淀顺序差异，可通过硫化沉 淀法选择性沉淀酸浸液中溶解的铜离子，降低酸浸液 中的铜离子浓度，更好地实现对铜的回收。 ２） 以硫化锌或硫化钠作为沉铜剂均能很好地对 溶液中铜离子进行沉淀，但由于硫化钠沉铜易生成硫 化氢并且会导致固液分离困难，因此选用更易过滤并 且更有益于综合利用回收的硫化锌作为沉淀剂。 硫化 锌沉铜过程操作简单，生产成本低，并可用硫化锌精矿 代替，更易于实现工业化。 ３） 通过对比实验得出采用硫化锌作为锌酸性浸 出液中沉铜剂的最佳条件为反应温度 ７０ ℃，反应时 间 6０ min，ZnS 用量为理论用量的 ５ 倍，在此条件下， 铜沉淀率为 ９９．１７％，渣中铜、锌含量分别为 １０．１７％和 ４6．５０％。 参考文献 ［１］ 刘卫平． 湿法炼锌提高铜回收率的试验研究［J］． 世界有色金属， ２０１５（５）３９－４１． ［２］ 郭天立，未立清，林 伟，等． 锌焙砂常规浸出条件下 Cu ２＋ 行为分 析［J］． 中国有色冶金， ２０１３（３）6１－6３． ［３］ 冶玉花，张昱琛． 提高锌湿法冶炼系统铜回收率及铜渣品位的实 践［J］． 中国有色冶金， ２０１５（6）５6－５７． （下转第 １０８ 页） ５０１第 １ 期李 琛等 硫化沉淀法回收锌浸出液中的铜 万方数据 不同反应时间得到的海绵铋化学成分见表 6。 从表 6 可见，海绵铋的质量及其铋含量随着反应时间延长而 增加，当时间大于 ２０ min 时趋于稳定，说明铁粉还原 铋离子的速度很快，２０ min 左右就已反应完全。 表 6 反应时间对海绵铋制备的影响 反应时间 ／ min 海绵铋质量 ／ g 渣成分／ ％ BiFeSbPbCuCl ５４９．３6８７．５２８．２５０．８6０．０１０．０２０．０５ １０５１．２４９０．３８３．５９１．０１０．０３０．０４０．０２ ２０５４．２８９５．３５０．０２０．９７０．０５０．０２０．０１ ３０５４．6３９５．１３０．０１０．８９０．０１０．０１０．０７ ２．２．４ 反应温度对海绵铋制备的影响 反应时间 ２０ min，其他条件不变，反应温度对海绵 铋制备的影响见表 ７。 从表 ７ 可以看出，反应温度对 海绵铋纯度影响很小，因为铁粉置换铋离子属于放热 反应。 表 ７ 反应温度对海绵铋制备的影响 反应温度 ／ ℃ 海绵铋质量 ／ g 渣成分／ ％ BiFeSbPbCuCl 常温５４．３４９５．５２０．０１０．８７０．０１０．０５０．０５ ５０５４．6５９５．３２０．０２０．９４０．０３０．０6０．０３ ７０５４．２８９５．３５０．０２０．９１０．０５０．０５０．０6 ９０５４．6３９５．１３０．０３０．８２０．０７０．０３０．０４ ３ 结 论 铁粉还原氯氧铋制备高纯海绵铋的最佳工艺为 氯氧铋渣用５ mol／ L 盐酸搅拌溶解１０ min（液固比 ２∶１）， 所得含铋溶液用 ０．５ mol／ L 稀盐酸稀释至盐酸浓度 ２ mol／ L，冷却静置 ０．５ h，过滤，滤液加入 １．２ 倍理论铁 粉量，常温下反应 ２０ min，过滤，０．５ mol／ L 稀盐酸洗涤 数次，蒸馏水洗涤数次，干燥，此工艺条件下得到海绵 铋纯度为 ９５．５２％。 参考文献 ［１］ 彭容秋． 重金属冶金工厂原料的综合利用（第六版）［M］． 长沙 中南大学出版社， ２００6． ［２］ 张圣南，郭海军，熊德强． 氧化铋渣湿法提铋新工艺试验研究［J］． 世界有色金属， ２０１6（１４）５４－５７． ［３］ 谢大鹏，伏彩萍． 氯化铋水解法制备珠光氯氧铋的研究［J］． 湖南 有色金属， ２０１０，２6（6）１３－１４． ［４］ 谭代娣，蒋朝金，杨跃新，等． 从铋渣中回收铜铋实验研究［J］． 矿 冶工程， ２０１6，３6（6）１００－１０３． ［５］ 何 静，唐谟堂，鲁君乐，等． 精铋粉氯盐体系中制取氧化铋［J］． 矿冶工程， ２００２，２２（１）７6－７８． ［6］ 陈 兰，谢兆凤，覃小龙． 氯氧铋湿法还原制备海绵铋的研究［J］． 矿冶工程， ２０１８，３８（１）９９－１０１． 引用本文 陈 兰，谢兆凤，覃小龙，等． 氯氧铋渣制备高纯海绵铋的研 究［J］． 矿冶工程， ２０１９，３９（１）１０6－１０８． �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 １０５ 页） ［４］ 张添富． 高铁锌焙砂还原⁃氧化焙烧回收锌及其伴生金属试验研 究［D］． 长沙中南大学资源加工与生物工程学院， ２０１８． ［５］ 彭容秋，任鸿久，张训鹏，等． 铅锌冶金学［M］． 北京科学出版社， ２００３． ［6］ 梅光贵，王德润，周敬元，等． 湿法炼锌学［M］． 长沙中南大学出 版社，２００１． ［７］ Zhang W， Cheng C K． Manganese metallurgy review． Part II Manga⁃ nese 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