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磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综合回收 ① 乔延超， 陈若葵， 唐红辉， 谭群英 （湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 410600） 摘 要 采用氢氧化钠溶液除去经前处理后的废旧磷酸铁锂电池、极片或边角料粉料中的铝，采用盐酸浸出-双氧水氧化-纯碱调 pH 值工艺，得到二水磷酸铁和氯化锂溶液。 二水磷酸铁经洗涤后与氢氧化钠反应得到氢氧化铁产品和磷酸三钠水溶液，磷酸三钠 水溶液蒸发结晶得到十二水磷酸三钠产品。 氯化锂溶液经进一步除杂和蒸发后与碳酸钠反应得到碳酸锂产品。 重点研究了磷酸 铁的沉淀以及由磷酸铁制备磷酸三钠的工艺。 制得的产品十二水磷酸三钠达到了工业级要求，主含量高达 99.03％。 实现了磷、 铁、锂的全部综合回收。 关键词 废旧电池； 综合回收； 磷酸铁锂； 磷酸三钠； 氢氧化铁； 碳酸锂 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.03.029 文章编号 0253-6099（2018）03-0118-05 Comprehensive Recovery of Phosphorus， Iron and Lithium from Spent Lithium Iron Phosphate Batteries QIAO Yan-chao， CHEN Ruo-kui， TANG Hong-hui， TAN Qun-ying （Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd，Changsha 410600， Hunan， China） Abstract The pretreated spent lithium iron phosphate batteries， electrode plate or scrap powder was firstly processed with sodium hydroxide solution to remove aluminum， then subjected to a process consisting of leaching with hydrochloric acid， oxidation with hydrogen peroxide and adjusting the pH value with soda， with the iron phosphate and lithium chloride solution obtained. The iron phosphate after washing reacted with sodium hydrogen solution to give ferric hydroxide and trisodium phosphate solution. Trisodium phosphate solution went through the evaporation crystallization process， yielding a trisodium phosphate product. While previously obtained lithium chloride solution， after further purification and evaporation， was reacted with sodium carbonate to yield a lithium carbonate product. The precipitation of ferric phosphate and the process for preparing trisodium phosphate from ferric phosphate were the focuses of the study. It is shown that the obtained sodium phosphate tribasic dodecahydrate has reached the industrial grade requirement， with the main content as high as 99.03％， thus the comprehensive recovery of phosphorus， iron and lithium can be realized. Key words spent battery； comprehensive recovery； lithium iron phosphate； trisodium phosphate； ferric hydroxide； lithium carbonate 磷酸铁锂是目前使用量最多的一种锂离子电池材 料，被许多行业内人士看作是未来锂电池的发展方 向［1-3]。 21 世纪以来，随着锂电新能源市场的井喷式 发展，废旧磷酸铁锂电池的处理难题日益凸显［4-5]。 目前报道最多的 LiFePO4废料处理工艺主要是从 LiCoO2、Li（NixCoyMn1-x-y）O2等废料回收工艺中借鉴 而来的。 已有的研究结果表明，以废旧 LiFePO4为原 材料，在回收锂资源的同时，实现磷酸铁锂废料的回 收［6-13]，具有一定效果。 因 LiFePO4废料一致性很难 保证，故直接合成 LiFePO4很难保证产品性能［14]；合 成磷酸铁前驱体工艺，因废料中铝的存在，FePO4材料 中会有磷酸铝夹杂。 酸浸-调值-沉淀工艺较为成熟，但 其工艺设计中并未考虑磷的回收，造成资源浪费。 本文 旨在回收LiFePO4废料中Li、Fe、Al 的同时，将磷以磷酸 钠的形式回收，实现资源综合回收利用。 1 实 验 1.1 原料及试剂 实验所用磷酸铁锂为湖南某公司收购回来的磷酸 铁锂废料，其具体成分见表 1。 ①收稿日期 2017-12-17 作者简介 乔延超（1992-），男，河北邯郸人，主要研究方向为湿法冶金，资源综合回收利用。 第 38 卷第 3 期 2018 年 06 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №3 June 2018 万方数据 表 1 磷酸铁锂废料成分（质量分数） ／ ％ FePAlLi 28.1515.833.563.43 实验所用试剂包括双氧水、硫酸、盐酸、硝酸、氢氧 化钠、碳酸钠等，均为分析纯。 1.2 实验内容 本方案的回收工艺总流程如图 1 所示。 除铝后料 浸出液 氢氧化钠溶液 磷酸铁锂废料 蒸发结晶 FeOH3产品 Li2CO3产品 AlOH3产品 石墨粉 Na3PO4 溶液 Na3PO4 12H2O产品 FePO4 2H2O NaOH LiCl 溶液 Na2CO3 Na2CO3 HClH2O2 铝酸钠溶液 H2SO4 图 1 磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综合回收工艺流程 通过碱浸回收铝得到除铝后料，采用盐酸-双氧水 浸出得到的浸出液中， 主要成分为 Li＋、 Fe 3＋ 、 H＋、 H2PO4 - ／ HPO4 2- 和 Cl-。 将浸出液置于烧杯中，水浴加 热，在搅拌过程中，通过向浸出液中加入一定浓度的碳 酸钠调节 pH 值得到二水磷酸铁沉淀，考察 pH 值、碳 酸钠浓度、温度和反应时间的影响。 磷酸铁经洗涤后，在烧杯中制浆，水浴加热，向其 中缓慢加入一定浓度的氢氧化钠溶液，调节 pH 值，使 其发生如下反应 3NaOH ＋ FePO42H2O ＋ 10H2O→ Fe（OH）3＋ Na3PO412H2O 得到的氢氧化铁经纯水（液固比 3∶1）洗涤后得到氢氧 化铁，磷酸钠溶液经蒸发结晶、过滤得到十二水磷酸三 钠。 考察氢氧化钠添加量、氢氧化钠浓度、温度和反应 时间的影响。 1.3 分析检测方法 采用重铬酸钾滴定法和原子吸收光谱仪测定铁含 量；采用磷钼酸铵沉淀-酸碱滴定法、电感耦合等离子 体光谱发射仪测定磷含量；采用电感耦合等离子体光 谱发射仪测定铝含量；采用酸碱滴定法测定碳酸锂主 含量。 采用 pH 检测计测量实验 pH 值。 2 实验结果与讨论 2.1 磷酸铁的沉淀 2.1.1 pH 值的影响 在碳酸钠浓度 20％、温度 85 ℃、反应时间 3 h 条 件下，探究了 pH 值对磷酸铁沉淀的影响，结果见图 2。 由图 2 可以看出，随着 pH 值升高，铁沉淀率逐步提 高，当 pH＝ 3.0 时，铁沉淀率高达 99.9％；当 pH＜2.5 时，随着 pH 值增加，磷沉淀率逐渐升高，pH＝2.5 时，磷 沉淀率达到 99.7％，但当 pH＞2.5 后，随 pH 值增加，磷沉 淀率出现了减小的趋势。 分析原因为随着pH 值增加， 溶液中 H＋和 H2PO4 - 不断与碳酸钠反应生成 H2O 和 PO4 3- ，使得 Fe 3＋ 与 PO4 3- 反应生成磷酸铁，故随 pH 值 增加，铁和磷沉淀率逐渐增加。 当 pH＞2.5 时，渣相中 的磷酸铁会有部分开始转变生成 Fe（OH）3，使得部分 PO4 3- 释放，导致磷沉淀率下降，而铁虽转化成了氢氧 化铁，但仍在渣相中，因此铁沉淀率未出现下降趋势。 综合考虑铁和磷沉淀率，选取最佳沉淀 pH 值为 2.5。 pH值 100 95 90 85 1.51.02.02.53.0 沉淀率／ -- 铁 -- 磷 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● 图 2 pH 值对铁和磷沉淀率的影响 2.1.2 碳酸钠浓度的影响 pH＝2.5，其他条件不变，探究了碳酸钠浓度对磷 酸铁沉淀的影响，结果见图 3。 从图 3 可以看出，随着 碳酸钠浓度升高，铁沉淀率在小范围内波动，维持在 99％ 碳酸钠浓度／ 100 99 98 97 96 2010304050 沉淀率／ -- 铁 -- 磷 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● 图 3 碳酸钠浓度对铁和磷的沉淀率的影响 911第 3 期乔延超等 磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综合回收 万方数据 以上；随碳酸钠浓度从 10％增大到 30％，磷沉淀率同样 在小范围内波动，但当碳酸钠浓度增加至 40％以上时， 磷沉淀率出现明显下降趋势。 分析原因为30 ℃时碳 酸钠的溶解度为 39.7 g／100 g水，质量分数为 28.4％，故 可判断碳酸钠浓度高于 30％时，便会出现溶解不完全的 现象，使得局部 pH 值偏高，直接导致生成 Fe（OH）3，磷 沉淀率便会下降。 局部 pH 值升高同时使得铁沉淀率 略有升高，但影响不大。 综合考虑，选取最佳碳酸钠浓 度为 30％。 2.1.3 反应温度的影响 碳酸钠浓度 30％，其他条件不变，探究了反应温度 对磷酸铁沉淀的影响，结果见图4。 由图4 可以看出，随 着温度升高，铁和磷沉淀率逐渐升高，温度达 75 ℃后， 沉淀率变化趋于平缓。 分析原因为随着温度升高，溶 液中离子运动加剧，有效碰撞增多，从而导致铁和磷沉 淀率升高。 反应温度／℃ 100 99 98 97 6555758595 沉淀率／ -- 铁 -- 磷 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● 图 4 反应温度对铁和磷沉淀率的影响 反应温度对渣过滤性能的影响见图 5。 由图 5 可 以看出，温度越高，渣过滤性能越好。 分析原因为随 着温度升高，晶体生长速率的提高大于成核速率的提 高，最终导致所制备的磷酸铁粒度增大，过滤性能得到 提高。 反应温度／℃ 12 10 8 6 4 2 0 6555758595 过滤时间／min ● ● ● ● ● 图 5 反应温度对渣过滤性能的影响 综合考虑温度对铁、磷沉淀率以及过滤性能的影 响，选取最佳反应温度为 95 ℃。 2.1.4 反应时间的影响 反应温度 95 ℃，其他条件不变，探究了反应时间 对磷酸铁沉淀的影响，结果见图 6。 由图 6 可以看出， 随着反应时间增加，铁和磷沉淀率逐渐升高，1 h 后沉 淀率增加趋于平缓。 分析原因为随着反应时间增加， 溶液中离子浓度逐渐下降，单位体积内的有效离子碰 撞次数逐渐减少，沉淀率变化趋于平缓。 反应时间增 至 2 h 时，铁和磷沉淀率已达到 99.7％与 99.8％，继续 延长反应时间意义不大，故选取最佳反应时间为 2 h。 反应时间／h 100 96 92 88 1.00.51.52.02.5 沉淀率／ -- 铁 -- 磷 ● ● ●● ● ● ● ● ● ● ●● 图 6 反应时间对铁和磷沉淀率的影响 2.2 磷酸铁制备磷酸钠和氢氧化铁 2.2.1 氢氧化钠添加量的影响 在氢氧化钠浓度 15％、温度 85 ℃、反应时间 3 h 条件下，探究了氢氧化钠添加量对磷酸铁制备磷酸钠 和氢氧化铁的影响，结果见图 7。 从图 7 可以看出，随 着氢氧化钠用量增加，渣中磷含量逐渐降低，当氢氧化 钠添加量达到理论用量的 1.2 倍后，渣中磷含量变化 趋于平缓。 分析原因为随着氢氧化钠用量增加，渣相 中的磷酸铁逐渐转化为氢氧化铁和磷酸钠，当氢氧化 钠用量达 1.2 倍后，磷酸铁几乎全部转化为氢氧化铁， 氢氧化钠用量进一步增大，渣中磷含量降低不明显，故 选取最佳氢氧化钠用量为理论用量的 1.2 倍。 氢氧化钠添加量／倍 3.00 2.00 1.00 0.00 1.11.01.21.31.4 渣中磷含量／ ● ● ● ● ● 图 7 氢氧化钠添加量对渣中磷含量的影响 2.2.2 氢氧化钠浓度的影响 氢氧化钠添加量为理论用量的 1.2 倍，其他条件 021矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 不变，探究了氢氧化钠浓度对磷酸铁制备磷酸钠和氢 氧化铁的影响，结果见图 8。 从图 8 可以看出，随着氢 氧化钠浓度升高，渣中磷含量逐渐升高。 之所以出现 渣中磷含量随氢氧化钠浓度升高而升高的现象，推断 主要是渣中磷酸钠溶液的夹带所致。 浓度低时，后续 蒸发能耗增加；浓度高时，液固比太低，难以实现工业 化。 故最终选取最佳氢氧化钠浓度为 15％。 氢氧化钠浓度／ 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 10515202530 渣中磷含量／ ● ● ● ● 图 8 氢氧化钠浓度对渣中磷含量的影响 2.2.3 反应温度的影响 氢氧化钠浓度 15％，其他条件不变，探究了反应 温度对磷酸铁制备磷酸钠和氢氧化铁的影响，结果见 图 9。 从图 9 可以看出，随着温度升高，渣中磷含量刚 开始趋于平缓，75 ℃后渣中磷含量逐渐降低。 分析原 因为随着温度升高，溶液中 OH-活性更高，穿透力更 强，能够更好地进入收缩核内部参与反应，使渣中磷转 变为可溶态的磷酸盐进入溶液中。 反应温度／℃ 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 70657585809095 渣中磷含量／ ● ● ● ● 图 9 反应温度对渣中磷含量的影响 反应温度对渣过滤性能的影响见图 10。 从图 10 可以看出，温度越高，过滤性能越好。 分析原因为随 着温度升高，晶体生长速率的提高大于成核速率的增 加，最终导致所制备的磷酸铁粒度增大，过滤性能得到 提高。 综合考虑反应温度对渣相中磷含量以及渣过滤性 能的影响，选取最佳温度为 95 ℃。 反应温度／℃ 35 30 25 20 15 10 5 0 65758595 过滤时间／min ● ● ● ● 图 10 反应温度对渣过滤性能的影响 2.2.4 反应时间的影响 反应温度 95 ℃，其他条件不变，探究了反应时间 对磷酸铁制备磷酸钠和氢氧化铁的影响，结果见图 11。 从图 11 可以看出，随着反应时间增加，渣中磷含 量逐渐降低，1.5 h 后沉淀率变化趋于平缓。 分析原因 为随着反应时间增加，反应核外表的物质逐渐参加反 应生成氢氧化铁，未反应核心越来越小，反应逐渐由化 学反应控制转变为扩散控制，故渣中磷含量减小越来 越慢。 1.5 h 后，反应时间继续增加，渣中磷含量变化 不明显，故选取最佳反应时间为 1.5 h。 反应时间／h 3.6 2.4 1.2 0.0 1.00.51.52.02.5 渣中磷含量／ ● ● ● ● ● 图 11 反应时间对渣中磷含量的影响 2.3 磷酸钠的蒸发结晶 将得到的磷酸钠溶液用磷酸调节 pH 值至 130.5， 然后在 100 ℃水浴条件下蒸发，蒸发至液固比为 2 ∶1 左右时，冷却至室温，过滤，得到磷酸钠产品自然基，在 60 ℃真空干燥箱中干燥8 h 后得到十二水磷酸三钠产 品。 所得磷酸钠产品成分与工业级磷酸三钠指标对比 见表 2。 可见磷酸钠产品质量达到了工业级磷酸三钠 的指标要求。 表 2 磷酸三钠产品成分（质量分数） ／ ％ 名称Na3PO4 12H2O 硫酸盐 氯化物砷铁不溶物pH 值 工业级 指标 ≥98≤0.5≤0.4 ≤0.005≤0.01 ≤0.111.5～12.5 产品99.030.030.310.0001 0.0080.0211.89 121第 3 期乔延超等 磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综合回收 万方数据 2.4 碳酸锂的制备 磷酸铁锂浸出液经除铁磷后，继续用碳酸钠调节 pH 值至 9.0～10.0 以进行进一步除杂，过滤得到氯化 锂溶液，其中锂含量约 10 g／ L，继续蒸发浓缩，可得到 锂含量 30 g／ L 左右的氯化锂溶液，在 95 ℃下，缓慢加 入 1.2 倍理论量、浓度 30％的碳酸钠溶液，加料完成后 反应 2 h，过滤，采用纯水（液固比 2∶1）进行两次洗涤， 烘干后得到碳酸锂产品，其主含量达 99.63％。 锂一次 沉淀率达 92％以上。 相关实验数据见表 3。 表 3 锂溶液一次沉淀结果 编号 Li 含量／ （gL -1 ） 氯化锂溶液沉锂母液 Li 一次沉淀率 ／ ％ 131.211.2393.69 230.351.3592.80 331.901.1894.08 均值31.151.2593.52 3 结 论 1） 磷酸铁沉淀的最优条件为pH＝2.5，碳酸钠浓 度 30％，反应温度 95 ℃，反应时间 2 h。 2） 磷酸铁制备磷酸钠和氢氧化铁的最优条件为 氢氧化钠用量为理论用量的 1.2 倍，氢氧化钠浓度 15％，反应温度 95 ℃，反应时间 1.5 h。 3） 首次提出磷酸铁锂废料中磷的单独回收，并给 出了回收方法与工艺，所制备的十二水磷酸三钠主含 量达 99.03％，杂质含量合格，达到工业级标准。 4） 本工艺实现了磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的全 部综合回收。 参考文献 ［1] 王英东，杨敬增，张承龙，等. 退役动力磷酸铁锂电池梯次利用的 情况分析与建议［J]. 再生资源与循环经济， 2017，10（4）23-27. ［2] 杨见青，关 杰，梁 波，等. 我国废弃磷酸铁锂电池的资源化研 究［J]. 环境工程， 2017，35（2）127-132. ［3] 李肖肖，王 楠，郭盛昌，等. 废旧动力锂离子电池回收的研究进 展［J]. 电池， 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