硫化氢还原焙烧氧化锰矿工艺.pdf

硫化氢还原焙烧氧化锰矿工艺 ① 李依珊１，２， 王 帅１，２， 张 超３，４， 田 新１，２， 钟 宏１，２ （１．中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 ４１００８３； ２．锰资源高效清洁利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 ４１００８３； ３．贵州武陵锰业有限公司，贵州 松桃 ５５４１１５； ４．重庆武陵锰业有限公司，重庆 秀山 ４０９９１２） 摘 要 以硫化氢为还原剂，对氧化锰矿进行还原焙烧，研究了还原焙烧温度、还原焙烧时间、氧化锰矿粒度和硫化氢浓度对锰浸 出率的影响。 结果表明，最佳还原焙烧条件为焙烧温度 ５００ ℃、焙烧时间 ７５ ｍiｎ、氧化锰矿粒度 ０．１５０～０．２５０ ｍｍ、硫化氢浓度 ５％， 此时锰浸出率达到 ９９．０６％。 该工艺可为工业副产品硫化氢高附加值利用提供理论和技术指导。 关键词 硫化氢； 氧化锰矿； 还原焙烧； 锰； 高附加值利用 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏi１０．３９６９／ ｊ．iｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０６．０２０ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０６－００７５－０４ Ｐｒoｃｅｓｓ ｆoｒ Ｒｅｄｕｃｔｉoｎ Ｒoａｓｔｉｎｇ oｆ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ Ｏｒｅ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒoｇｅｎ Ｓｕｌｆｉｄｅ ＬＩ Ｙi-ｓｈａｎ１，２， ＷＡＮＧ Ｓｈｕａi１，２， ＺＨＡＮＧ Ｃｈａｏ３，４， ＴＩＡＮ Ｘiｎ１，２， ＺＨＯＮＧ Ｈｏｎｇ１，２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ Ｃｌｅａｎ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ３．Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｗｕｌｉｎｇ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｓｏｎｇｔａｏ ５５４１１５， Ｇｕｉｚｈｏｕ， Ｃｈｉｎａ； ４．Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｗｕｌｉｎｇ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｘｉｕｓｈａｎ ４０９９１２， Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗiｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆiｄｅ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃiｎｇ ａｇｅｎｔ， ａ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｒｅｄｕｃｔiｏｎ ｒｏａｓｔiｎｇ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｆｏｒ ｐｒｏｃｅｓｓiｎｇ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘiｄｅ ｏｒｅ， ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔiｍｅ ｏｆ ｒｅｄｕｃｔiｏｎ ｒｏａｓｔiｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｇｒａiｎ ｓiｚｅ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘiｄｅ ｏｒｅ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔiｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆiｄｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｎ ｌｅａｃｈiｎｇ ｒａｔｅ ｗｅｒｅ iｎｖｅｓｔiｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗiｎｇ ｏｐｔiｍａｌ ｒｅｄｕｃｔiｏｎ ｒｏａｓｔiｎｇ ｃｏｎｄiｔiｏｎｓ， iｎｃｌｕｄiｎｇ ａ ｒｏａｓｔiｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｔ ５００ ℃ ｆｏｒ ７５ ｍiｎ， ｔｈｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘiｄｅ ｏｒｅ iｎ ｔｈｅ ｇｒａiｎ ｓiｚｅ ｏｆ ０．１５０～０．２５０ ｍｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆiｄｅ ａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔiｏｎ ｏｆ ５％， ｔｈｅ Ｍｎ ｌｅａｃｈiｎｇ ｒａｔｅ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ９９．０６％． Ｔｈiｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃａｎ ｐｒｏｖiｄｅ ａ ｔｈｅｏｒｅｔiｃａｌ ａｎｄ ｔｅｃｈｎiｃａｌ ｇｕiｄａｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈiｇｈ-ｖａｌｕｅ-ａｄｄｅｄ ｕｔiｌiｚａｔiｏｎ ｏｆ iｎｄｕｓｔｒiａｌ ｂｙ-ｐｒｏｄｕｃｔ ｗiｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆiｄｅ． Ｋｅｙ ｗoｒｄｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆiｄｅ； ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘiｄｅ ｏｒｅ； ｒｅｄｕｃｔiｏｎ ｒｏａｓｔiｎｇ； ｍａｎｇａｎｅｓｅ； ｈiｇｈ-ｖａｌｕｅ-ａｄｄｅｄ ｕｔiｌiｚａｔiｏｎ 电解锰行业是我国优势产业，我国每年电解锰产 量约为 １４０ 万吨，占世界锰产量的 ９８％以上［１］。 电解 锰工业快速发展导致优质碳酸锰矿资源短缺，因此研 究氧化锰矿低成本高效利用技术具有十分重要的现实 意义［２］。 由于氧化锰矿石无法直接采用硫酸浸出，还需 辅以还原工序，高效、经济、环保还原剂的选择便成为氧 化锰矿生产电解金属锰工艺过程的关键［３－４］。 另一方 面，天然气法生产二硫化碳过程中有大量硫化氢产生， 一般利用克劳斯法对其进行硫回收处理［５－６］。 克劳斯 法所需温度在１０００ ℃以上，物料反应必须严格控制，克 劳斯尾气需二次处理，过程经济效益难以保证［７］。 因此 研究开发二硫化碳生产中副产硫化氢的高附加值利用 新技术具有重要现实意义。 本文采用硫化氢还原焙烧 氧化锰矿，考察还原焙烧温度、还原焙烧时间、氧化锰矿 粒度以及硫化氢浓度对锰浸出率的影响，得到了优化的 还原焙烧工艺，可为副产硫化氢高效利用提供途径。 ①收稿日期 ２０２０－０５－２０ 基金项目 国家科技支撑计划课题（２０１５ＢＡＢ１７Ｂ０１）；湖南省科技计划项目（２０１６ＴＰ１００７） 作者简介 李依珊（１９９４－），女，湖南醴陵人，硕士研究生，主要研究方向为资源化学工程。 通讯作者 钟 宏（１９６１－），男，浙江龙泉人，教授，博士，主要研究方向为资源化学工程。 第 ４０ 卷第 ６ 期 ２０２０ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩCＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０２０ １ 实 验 １．１ 实验原料 氧化锰矿石产自湖南湘西，矿石经破碎、研磨筛分 至不同粒度，备用。 氧化锰矿石化学成分分析结果如 表 １ 所示。 表 １ 氧化锰矿石主要化学成分（质量分数） ／ ％ ＭｎＦｅＡｌＭｇＫＣａＯＳＳi ３０．４４４．８５３．１２０．１０１０．３０００．３２２２５．４０．２４３５．５７７ 实验所用试剂主要有盐酸、磷酸、硝酸、高氯酸、六 水合硫酸亚铁铵、重铬酸钾、浓硫酸以及 Ｎ-苯基邻氨 基苯甲酸酯，均为分析纯试剂；实验用水为去离子水。 实验所用仪器主要有硫化氢固定床反应装置、封 闭式高温电炉、集热式恒温磁力搅拌器、循环水式多用 真空泵、Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ 型 Ｘ 射线衍射仪。 １．２ 实验方法 取备用的氧化锰矿与惰性固体物质石英砂混匀， 其目的是增加氧化锰矿反应柱的孔隙度，以确保硫化 氢气相氧化还原反应安全有效地进行。 将混匀后物料 填充至硫化氢固定床反应装置中，设置升温程序，加热 过程中通入氮气，升温至设定温度后，通入硫化氢，通过 氮气和硫化氢流量计配制一定体积浓度硫化氢参与反 应，反应于常压下进行。 反应结束后，继续通入氮气，待 反应装置冷却至 ８０ ℃以下，取出物料即焙烧矿，置于稀 硫酸溶液中浸出，固定浸出条件为浸出温度 ３０ ℃，浸 出时间 ３０ ｍiｎ，硫酸溶液浓度 １０％，液固比 １０ ∶１。 浸 出结束后，减压过滤得到浸出液与浸出渣。 采用国家 标准检测方法［８］测定焙烧矿与浸出渣、浸出液中锰含 量，计算锰浸出率。 实验流程如图 １ 所示。 锰还原 氧化锰矿 硫化氢 氮气吹扫 浸出渣、浸出液 尾气处理 浸出 还原产物 冷却 图 １ 实验流程 １．３ 硫化氢还原锰氧化物的热力学分析 硫化氢还原锰氧化物体系中可能发生的反应以及 通过热力学计算得到的各反应式 ΔＧＴθ-Ｔ 关系式和自 发反应温度范围如表 ２ 所示。 由表 ２ 可知，Ｈ２Ｓ 与 ＭｎＯ２之间的反应在热力学上可自发进行，表明反应 在低温时从热力学角度来说也是可进行的。 现有氧化 锰矿还原焙烧工艺的反应温度一般在 ５００ ℃以上，因 此选择还原焙烧温度为 ３０～５００ ℃进行后续实验。 表 ２ 还原焙烧过程中可能发生的反应及 ΔＧ-Ｔ 关系式 序号体系中主要反应ΔＧθＴ-Ｔ 关系式自发反应程度 １ Ｈ２Ｓ（ｇ） ＋ ２ＭｎＯ２����Ｍｎ２Ｏ３＋ Ｓ ＋ Ｈ２ＯΔＧθ Ｔ＝－１７０．２７４ ４９＋０．０８９ ６８Ｔ－３．８３７ ６７１０ －５ Ｔ２自发进行 ２２Ｈ２Ｓ（ｇ） ＋ ３ＭｎＯ２����Ｍｎ３Ｏ４＋ ２Ｓ ＋ ２Ｈ２ＯΔＧθＴ＝－１６６．４８０ ５４＋０．０９６ ６９Ｔ－３．８８０ ２４１０ －５ Ｔ２自发进行 ３Ｈ２Ｓ（ｇ） ＋ ＭｎＯ２����ＭｎＯ ＋ Ｓ ＋ Ｈ２ＯΔＧθＴ＝－１１７．５２５ ７３＋０．０８３ ５１Ｔ－３．５６７ ０３１０ －５ Ｔ２自发进行 ４２Ｈ２Ｓ（ｇ） ＋ ＭｎＯ２����ＭｎＳ ＋ Ｓ ＋ ２Ｈ２ＯΔＧθＴ＝－８６．８３３ ９３＋０．０４８ ２３Ｔ自发进行 ５２Ｈ２Ｓ（ｇ） ＋ ＭｎＯ２����ＭｎＳ２＋ ２Ｈ２ＯΔＧθＴ＝－９４．７３５ ６９＋０．０５９ １１Ｔ自发进行 ６ Ｓ ＋ ４ＭｎＯ２����２Ｍｎ２Ｏ３＋ ＳＯ２（ｇ）ΔＧθ Ｔ＝－１３６．０５５ ６５－０．２００ ６９Ｔ 自发进行 ７Ｓ ＋ ３ＭｎＯ２����Ｍｎ３Ｏ４＋ ＳＯ２（ｇ）ΔＧθＴ＝－１２８．２６５ ６４＋０．１８７ ７Ｔ自发进行 ８Ｓ ＋ ２ＭｎＯ２����２ＭｎＯ ＋ ＳＯ２（ｇ）ΔＧθＴ＝－３２．９５９ ７４－０．２０５ ０５Ｔ自发进行 ９２Ｓ ＋ ＭｎＯ２����ＭｎＳ ＋ ＳＯ２（ｇ）ΔＧθＴ＝－２．３４３ ６７－０．０８４ ８８Ｔ自发进行 １０３Ｓ ＋ ＭｎＯ２����ＭｎＳ２＋ ＳＯ２（ｇ）ΔＧθＴ＝－６．８３０ ２９－０．０４９ ３４Ｔ自发进行 ２ 结果与讨论 ２．１ 单因素实验 ２．１．１ 还原焙烧温度和时间对锰浸出率的影响 取粒度为－０．０７５ ｍｍ 的氧化锰矿与石英砂混匀， 在还原焙烧时间 ９０ ｍiｎ、硫化氢体积浓度 ５％、气体流 量 ４０ ｍＬ／ ｍiｎ 条件下，不同还原焙烧温度下焙烧矿物 相分析结果如图 ２ 所示。 由图 ２ 可知，在还原焙烧温 度 ３０～２００ ℃条件下，反应９０ ｍiｎ 后仍明显存在 ＭｎＯ２ 衍射峰，３００ ℃以后，ＭｎＯ２衍射峰完全消失，表明相同 反应时间条件下，温度越高，ＭｎＯ２转化率越高。 在 ３０～ ２００ ℃条件下，可检测到单质硫的存在，原因是单质硫 本身物理化学性质使其未脱离焙烧矿，此时焙烧矿中除 未反应完全的 ＭｎＯ２外，锰主要以 Ｍｎ３Ｏ４形式存在。 ６７矿 冶 工 程第 ４０ 卷 在 ３００～５００ ℃条件下，单质硫衍射峰基本消失，这是 由于生成的单质硫已脱离焙烧矿且黏附于反应器壁 上；焙烧矿中开始出现 ＭｎＳ 衍射峰，温度升高，ＭｎＳ 衍 射峰增强。 由此可推测，较高温度时焙烧产物中锰主 要以 ＭｎＳ 形式存在。 ＳiＯ２和 Ｆｅ２Ｏ３是实验用氧化锰 矿中的脉石矿物，且 Ｆｅ２Ｏ３在温度高于 ３００ ℃时与硫 化氢反应转化成 ＦｅＳ２。 402006080 2 / θ q q q q q q q q q q q q q q q q q q q q q q q q q A A A A A A F F A A A F F F B B A A Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y q q q q s ss s si i i s s s ss s s q m m m m m m m m m mm m m q a b c d e f 图 ２ 不同还原焙烧温度下焙烧矿的 ＸＲＤ 图谱 （ａ） ３０ ℃； （ｂ） １００ ℃； （ｃ） ２００ ℃； （ｄ） ３００ ℃； （ｅ） ４００ ℃； （ｆ） ５００ ℃ ＡＭｎＳ； ｑＳiＯ２； ＢＭｎ２Ｏ３； ＹＭｎ３Ｏ４； ｓＳ； ｍＭｎＯ２； iＦｅ２Ｏ３； ＦＦｅＳ２ 相同实验条件下，不同还原焙烧温度下还原时间 对锰浸出率的影响见图 ３。 由图 ３ 可知，在实验温度 范围内，还原焙烧温度越高，锰浸出率越高，表明还原 焙烧温度升高有利于酸溶性锰氧化物或二价锰盐的生 成。 ３０～１００ ℃条件下，锰浸出率偏低，原因是此时焙 烧矿中仍存在未反应完的 ＭｎＯ２。 根据图 ２，３０ ℃ 和 １００ ℃条件下未检测到 ＭｎＳ 和 ＭｎＳ２的衍射峰，表明 表 １ 中反应 ４、５ 虽在热力学上可自发进行，而从动力 学角度来看，它们的反应速率很慢。 温度从 ２００ ℃升 至 ３００ ℃，还原时间为 ９０ ｍiｎ 时，锰浸出率明显提高， ３００ ℃生成的 ＭｎＳ 是出现该增长趋势的主要原因。 ５００ ℃时，还原焙烧 ７５ ｍiｎ，锰浸出率达到实验条件范 围内最大值，即９７．８４％。 因此选择还原焙烧温度５００ ℃、 还原时间／min 100 80 60 40 20 0 301545607590 锰浸出率／                  30 ℃ 100 ℃ 200 ℃ 300 ℃ 400 ℃ 500 ℃    图 ３ 还原焙烧温度和时间对锰浸出率的影响 还原时间 ７５ ｍiｎ 进行后续实验。 ２．１．２ 氧化锰矿粒度对锰浸出率的影响 分别取不同粒度的氧化锰矿与石英砂混匀，在还 原焙烧温度 ５００ ℃、还原焙烧时间 ７５ ｍiｎ、硫化氢体积 浓度 ５％、气体流量 ４０ ｍＬ／ ｍiｎ 条件下进行还原焙烧， 不同粒度氧化锰矿还原焙烧矿物相分析结果如图 ４ 所 示，氧化锰矿粒度对锰浸出率的影响如图 ５ 所示。 402006080 2 / θ a b c d e q q q q q q q q q q q q q qq q q q q q q q q qq q q q q q q q q q A Y Y Y Y Y A A B B B B A A A A A A A q A B Y B SiO 2 MnS Mn 2O3 Mn 3O4 图 ４ 不同粒度氧化锰矿焙烧矿的 ＸＲＤ 图谱 （ａ） ０．４２５～０．８５０ ｍｍ； （ｂ） ０．２５０～０．４２５ ｍｍ； （ｃ） ０．１５０～０．２５０ ｍｍ； （ｄ） ０．０７５～０．１５０ ｍｍ； （ｅ） －０．０７５ ｍｍ 由图 ４ 可知，不同粒度氧化锰矿还原焙烧矿物组 成基本相同，表明实验范围内硫化氢还原焙烧各粒级 氧化锰矿是可行的。 氧化锰矿粒度／mm 100 95 90 85 0.250 0.425 0.425 0.850 0.150 0.250 0.075 0.150 -0.075 锰浸出率／ 图 ５ 氧化锰矿粒度对锰浸出率的影响 由图 ５ 可知，随着氧化锰矿粒度减小，锰浸出率先 增大而后略减小。 原因是氧化锰矿粒度的减小即氧化 锰矿比表面积的增大，有效增加了氧化锰矿与硫化氢 的接触面积，有利于反应的进行。 在粒度为 ０．２５０ ～ ０．８５０ ｍｍ 条件下所得锰浸出率明显偏小，这与图 ４ （ａ）、（ｂ）中 ＭｎＳ 衍射峰强度明显偏低的结果相符。 粒度大小由 ０．４２５～０．８５０ ｍｍ 减至 ０．１５０ ～ ０．２５０ ｍｍ 时，锰浸出率从 ８６．６９％增至 ９９．０６％；而氧化锰矿粒度 继续减小，增大气固接触面积的同时也造成硫化氢在 ７７第 ６ 期李依珊等 硫化氢还原焙烧氧化锰矿工艺 氧化锰矿物料中的扩散阻力增加，前者的正向作用未 完全弥补后者的负向作用，出现了粒度－０．１５０ ｍｍ 氧 化锰矿锰浸出率略减小的现象。 因此选用氧化锰矿粒 度为 ０．１５０～０．２５０ ｍｍ 进行后续实验。 ２．１．３ 硫化氢浓度对锰浸出率的影响 氧化锰矿粒度 ０．１５０ ～ ０．２５０ ｍｍ、还原焙烧温度 ５００ ℃、硫化氢体积浓度 ５％ ～１００％（整个还原焙烧过 程中通入等量的硫化氢参与反应，对应反应时间 ３．７５～ ７５．０ ｍiｎ）、气体流量 ４０ ｍＬ／ ｍiｎ 的条件下，硫化氢浓 度对氧化锰矿浸出率的影响如图 ６ 所示。 硫化氢浓度／ 100 96 92 88 84 200406080100 锰浸出率／ 图 ６ 硫化氢浓度对锰浸出率的影响 由于设置整个还原焙烧过程中等量硫化氢参与反 应，因此配制不同浓度硫化氢时，所需还原焙烧时间不 同，各硫化氢浓度和还原焙烧时间实验水平如表３ 所示。 表３ 通入等量硫化氢时各硫化氢浓度和还原焙烧时间的实验水平 硫化氢浓度／ ％还原时间／ ｍiｎ ５７５．０ １０３７．５ ３０１２．５ ５０７．５ ７５５．０ １００３．７５ 由图 ６ 可知，各硫化氢浓度条件下，锰浸出率皆在 ８５％以上。 随着硫化氢浓度升高，锰浸出率减小而后 基本不变。 原因在于通入等量硫化氢的情况下，硫化 氢以低浓度通入进行反应时，硫化氢与氧化锰矿接触 时间长，使得反应可以进行得更加彻底。 硫化氢浓度 从 １０％升至 ３０％时，锰浸出率由 ９８．０３％急剧下降至 ８８．５７％。 硫化氢浓度从 ７５％升至 １００％过程中，锰浸 出率基本不变。 由表 ３ 可知，通入等量的硫化氢时，一 定硫化氢浓度范围内，若增大其值，既可以得到较高的 锰浸出率同时可以节省还原反应时间，如硫化氢浓度 由 ５％增至 １０％，锰浸出率则由 ９９．０６％减至 ９８．０３％， 而前者所用还原时间为 ７５ ｍiｎ，后者仅为 ３７．５ ｍiｎ。 ２．２ 优化条件实验 单因素实验获得的优化工艺条件为还原焙烧温 度 ５００ ℃、还原时间 ７５ ｍiｎ、氧化锰矿粒度０．１５０ ～ ０．２５０ ｍｍ，硫化氢浓度 ５％，在上述条件下进行硫化氢 还原氧化锰矿实验，得到锰浸出率为 ９９．０６％。 ３ 结 论 １） 不同还原焙烧温度下，焙烧矿物相组成不同。 温度高于 ３００ ℃ 时，焙烧矿中锰主要以 ＭｎＳ 形式存 在，生成的单质硫因自身物理化学性质的影响完全脱 离焙烧矿；温度低于 ３００ ℃ 时，焙烧矿主要以 Ｍｎ３Ｏ４ 形式存在，此时反应转化率较低，存在未反应完的 ＭｎＯ２，生成的单质硫在 ３０～１００ ℃时基本未脱离焙烧 矿，温度升高，焙烧矿中单质硫减少。 ２） 以硫化氢为还原剂，还原焙烧氧化锰矿，优化 工艺条件为还原焙烧温度 ５００ ℃、还原时间 ７５ ｍiｎ、 氧化锰矿粒度 ０．１５０～０．２５０ ｍｍ、硫化氢浓度 ５％，此时 氧化锰矿锰浸出率达到 ９９．０６％，焙烧矿中锰主要以 ＭｎＳ 形式存在，还伴有少量 Ｍｎ２Ｏ３和 Ｍｎ３Ｏ４生成。 ３） 硫化氢不仅是二硫化碳生产过程中的副产物， 也是广泛存在于天然气、焦炉煤气等工业气体中的有 毒气体，硫化氢还原氧化锰矿工艺技术可为含硫化氢 等工业气体提供一种非再生型脱硫技术。 参考文献 ［１］ 屈 佳． 我国锰产品产量及锰矿石消费情况调研［Ｊ］． 粘接， ２０１９，４０（９）１３７－１３９． ［２］ ＺＨＡＮＧ Ｃ， ＷＡＮＧ Ｓ， ＣＡＯ Ｚ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｎｏｖｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｐａ- ｒａｔiｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｖａｌｕｅ-ａｄｄｅｄ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ-ｓiｌｖｅｒ ｏｒｅｓ ｂｙ ＥＤＴＡ／ ＥＤＴＡ-２Ｎａ ａｎｄ ｔｈiｏｓｕｌｆａｔｅ［ Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２０１８， １７８２５６－２６３． ［３］ 高昭伟，王海峰，王家伟，等． 以稻草为还原剂硫酸浸出软锰矿动 力学研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（４）８３－８６． ［４］ 陶丽平，甘家乔，许文康，等． 利用蔗髓为还原剂浸出高铁氧化锰 矿的研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（５）７８－８１． ［５］ Ｔｈａｃｋｅｒ Ｃ Ｍ， Ｐａｒｋ Ｈ． Ｐｒｅｐａｒａｔiｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ ＤiｓｕｌｆiｄｅＵＳ，２４９２７１９［Ｐ］． １９４３－０６－２６． ［６］ 龙国强，陈培山，李 兵，等． 一种用于硫化氢气流的克劳斯回收 循环系统中国， ２０７７６００４４［Ｐ］． ２０１８－０８－２４． ［７］ Ｋａｚｅｍi Ｍ Ｌ， Ｓｕi Ｒ Ｈ， Ｃｌａｒｋ Ｐ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｃａｔａｌｙｔiｃ ｃｏｍｂｕｓｔiｏｎ ｏｆ Ｃｌａｕｓ ｔａiｌ ｇａｓ Ｏｘiｄａｔiｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ｓｐｅｃiｅｓ ａｎｄ ＣＯ ｕｓiｎｇ ｇｏｌｄ ｓｕｐｐｏｒ- ｔｅｄ ｏｎ ｌａｎｔｈａｎiｄｅ-ｍｏｄiｆiｅｄ ＴiＯ２［Ｊ］． Ａｐｐｌiｅｄ Ｃａｔａｌｙｓiｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ， ２０１９，５８７１７－２５６． ［８］ ＧＢ／ Ｔ １５０６２００２， 锰矿石锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁 铵滴定法［Ｓ］． 引用本文 李依珊，王 帅，张 超，等． 硫化氢还原焙烧氧化锰矿工艺［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（６）７５－７８． ８７矿 冶 工 程第 ４０ 卷